X射线晶体学的创立与发展
本帖最后由 小柒啊 于 2017-5-23 20:59 编辑晶体对社会发展及人类生活起着重要的作用，它塑造了我们的世界，支撑着今天的科学。晶体学在各领域运用广泛，成为医药、农业、食品、航空、计算机、采矿和空间科学等领域的中坚力量。它在几乎所有新材料的开发中是必不可少的。联合国教科文组织总干事伊琳娜·博科娃指出：“晶体学对于培育创新科学不可或缺，这也是国家的可持续发展以及建立更环保的社会与经济所需要的。”然而，目前许多国家仍然缺乏这一领域的专业知识。鉴于此，2012 年7 月举行的第66 届联合国大会宣布，将2014 年作为国际晶体学年(IYCr2014)。2014 年正值X射线晶体学诞生100 年，100 年前，为了嘉奖马克斯·冯·劳厄(M. v. Laue)和威廉·亨利·布拉格(W. H. Bragg)与威廉·劳伦斯·布拉格(W. L. Bragg)(父亲和儿子)发现X射线衍射晶体和创立X射线晶体学而荣获诺贝尔物理学奖。将2014 年作为国际晶体学年，还是为了纪念霍奇金(D. M. C. Hodgkin)50 年前，解出维生素B12 和青霉素的结构而荣获诺贝尔化学奖，为了纪念开普勒(Kepler)400 年前(1611 年)对冰晶对称性的观测，从而开始了对称性物质的广泛研究。
国际晶体学年由联合国教科文组织(UNESCO)和国际晶体学联盟(IUCr)在国际范围组织一系列活动，如对不同年龄的人群，从学龄前到大学生做科普报告和展览，组织学生进行有关晶体学、物理学、化学方面的知识竞赛，在相关的学术刊物上发表纪念专刊等。国际晶体学年期间，联合国教科文组织和国际晶体学联盟将为各国政府(主要涉及金砖国家，如巴西、俄罗斯、印度、中国和南非)提供有关晶体学课程的设立和晶体学的研究、开发方面的指导，并与私营合作伙伴公司在发展中国家组织一批开放实验室，以展示培育晶体。第一批实验室将于2014 年初在阿根廷、科特迪瓦、摩洛哥、南非和乌拉圭完成设立。中国晶体学会也组织了相关的活动。
2014 年作为国际晶体学年，突显了持续发展晶体学的重要性，强调晶体学应针对2015 年后的发展问题(如粮食生产、饮水安全、医疗保健、可持续能源和环境整治等)进行研究和开发，并在解决这些问题的过程中发挥重要作用。图1 为国际晶体学联合会主席Gautam R. Desiraju 关于2014年国际晶体学年的信件。
X射线晶体学的创立
1895 年11 月8 日伦琴(W. K. Rontgen)发现X射线，X射线的发现标志着现代物理学的诞生，推动了现代化学和现代生物学的创立和发展，对物理学以至整个科学技术领域产生了极为深刻的影响，为物理学、化学、生物学和医学等相关科学造就了数十名诺贝尔奖获得者，为科学事业的发展做出了不可磨灭的贡献。为此，1901 年伦琴荣获首届诺贝尔物理学奖的殊荣。但是，当时关于X射线的本质是不清楚的，一种观点认为是穿透性很强的中性微粒(粒子学说)，另一种观点认为是波长较短的电磁波(波动学说)。伦琴在他的第一篇通讯中写道：“我已经按很多方法检测X射线的干涉现象，但不幸的是，没有成功，也许仅仅是由于它们的微弱强度。”
图2 马克斯·冯·劳厄
马克斯·冯·劳厄(Max von Laue)， 德国物理学家见，1879 年10 月5 日生于德国柯布伦茨附近的普法芬多夫，1960 年4 月23 日在柏林逝世。
劳厄在青少年时期就显示出对自然科学的浓厚兴趣，在斯特拉斯堡中学时，他和两位同学在一位热心的教师家里重复当时刚为伦琴发现的X射线实验。劳厄先后就读于斯特拉斯堡、格丁根、慕尼黑和柏林几所大学，1904 年他在普朗克指导下做博士论文，题目是《平行平面板上的干涉现象的理论》，1909 年到慕尼黑大学任教，作为索末菲(A.Sommerfeld) 手下的一个讲师。当时慕尼黑大学是德国的文化中心之一，群贤毕至。在那里任教的有世界知名的矿物学和晶体学家格罗特(P. Groth)教授，实验物理学家伦琴教授和理论物理学家索末菲教授。伦琴在1900 年来到慕尼黑大学，领导实验物理的一个庞大研究室。格罗特主持矿物学研究室，他创立了世界上第一种晶体学和矿物学类的杂志(刊名为Journal of Crystallography and Mineralogy)，主编这本杂志44 年，完成了该杂志55 卷的编辑工作。他还编著了Chemical Crystallography(《化学晶体学》)一书，该书可以说是集当时矿物之大全。索末菲的理论物理研究室小而精，除了德拜(P. J. W. Debye)和劳厄外，弗里德里希(W.Friedrich)于1911 年末加入，配合索末菲的理论研究，开展X 射线方面的实验工作。这就是劳厄当时在慕尼黑所处的良好的科研环境。
应索末菲之邀，劳厄为《数理百科全书》第五卷撰写《波动光学》专论，为此，劳厄研究晶格理论。波动光学是19 世纪物理学的重要成就之一，他将一维光栅的衍射理论推广到二维光栅。当时晶体的点阵结构还是一种假设，他坚决支持原子论，不止一次地提到：如果不确信原子的存在，他永远也不会想到利用X 射线透射的方法来进行实验。
劳厄的发现，除了他本人具备坚实的物理基础和敏锐的洞察能力以及当时劳厄所在的慕尼黑大学高水平的学术研究环境等因素外，还直接得益于与艾瓦尔德(P. P. Ewald)的一次谈话。谈话具体内容请参阅文献。
图3 弗里德里希和克里平实验装置示意
图4 第一张硫酸铜晶体X射线衍射斑点图
与艾瓦尔德讨论后，劳厄酝酿一个实验：把晶体当作一个三维光栅， 让一束X 射线穿过，由于空间光栅的间距与X 射线波长的估计值在数量级上近似，可期望观察到衍射谱。劳厄这个想法，受到索末菲和维恩(W. Wien)等著名物理学家的怀疑，他们认为晶体中原子的热骚动将会破坏晶格的规律性，导致破坏任何衍射现象。伦琴自发现X 射线名扬四海后显得小心谨慎。但是，劳厄的想法得到索末菲的助手弗里德里希和伦琴的博士研究生克里平(P. Knipping)的支持和参与，图3 是他们实验装置示意图。1912 年4 月中，他们第一次实验把底片放置在硫酸铜晶体和X 射线管之间，曝光数小时后无结果。第二次实验他们把底片放在晶体后面，类似透射光栅，终于在底片上观察到在透射斑点附近有一些粗大的、椭圆形的斑点(见图4)。实验成功了！ 劳厄意识到这个发现的重要性，决定三人签名写一份材料，并与底片一起密封起来，现存于慕尼黑市的德意志博物馆(见下图）。
图5三人签名写的材料
索末菲知道后，也意识到这个发现的重大意义，于1912 年5 月4 日将上述材料密封上报德国巴伐利亚科学院，以确保他们在发现X 射线晶体衍射的优先权。
随后劳厄把二维光栅衍射理论推广到三维光栅情况，得到了描述晶体衍射的劳厄方程：
a(cos α0 - cos α) = hλ ，
b(cos β0 - cos β) = kλ ，
c(cos γ0 - cos γ) = lλ .
式中a，b，c 分别为三维光栅在三个方向的间距， α ， β ， γ 分别为X 射线在三个方向的出射角。正当劳厄对其实验进行理论推导时，索末菲出资购买闪锌矿晶体和测角头，弗里德里希等进一步改进了实验装置， 数周后，获得ZnS，PbS，NaCl 等晶体的X射线衍射清晰的四重对称衍射图(见图6)。25 年后，普朗克在柏林的一次物理学会上的讲演中曾讲到这件事：“那是1912年6 月14 日，就在这里，我清楚地记得，当劳厄先生简单地介绍了他的理论后，给我们看了他的第一批照片(注：CuSO4晶体X射线衍射斑点照片，见图4)……，听众并未完全信服，似乎仍有所期待……，但是当看到ZnS典型劳厄图后(见图6)，……每个听众都认识到一件伟大的事发生了……”。
ZnS晶体X射线衍射斑点
6月8日和7 月6 日他们合写的论文《X射线的干涉现象——理论部分，Laue；实验部分，Friedrich，Knipping》在德国巴伐利亚科学院会议上宣读。同年在该科学院院刊发表。后来，劳厄选了5 个波长标定了ZnS 四重对称衍射斑点数， 这是把X射线衍射与晶体结构定量地联系的一个重要进展。一年后， 小布拉格(W. L.Bragg)指出其结果不正确。
X射线晶体衍射的发现解决了当时科学上两大难题，即证实了晶体的点阵结构具有周期性以及X射线具有波动性，其波长与晶体点阵结构周期同一数量级。真谓一箭双雕。爱因斯坦(A. Einstein)称劳厄的实验是“物理学最完美的实验”。由于X射线晶体衍射的发现，劳厄于1914 年荣获诺贝尔物理学奖。
劳厄等人的ZnS 晶体X射线衍射照片发表后不到一个月就传到英国，引起布拉格父子(W. H.Bragg，W. L. Bragg，见图7)的极大关注。当时，老布拉格是里兹大学物理系教授，是一个坚信X射线粒子学说的物理学家。小布拉格刚毕业于剑桥大学，是卡文迪什实验室的研究生。
(a)W.H.布拉格；(b)W.L.布拉格
1912 年暑假，父子俩经常讨论劳厄的实验，老布拉格试图用粒子学说解释劳厄等人的实验结果。小布拉格暑假结束回到剑桥后就开始做X射线透射ZnS 晶体的实验，发现底片与晶体的距离增大时，衍射斑点变小。超凡的科学分析能力使他判定这可能是晶面反射的聚焦结果，晶体中整齐排列的相互平行的原子面可以看成是衍射光栅，劳厄等人的衍射斑点是这种光栅反射X射线的结果。同年10月就导出了著名的布拉格方程：2d sin θ = nλ .
小布拉格从剑桥大学化学系教授Pole 及Barlow(独立地推导出230 个空间群的三个学者之一)那里学到闪锌矿ZnS 晶体具有面心立方密堆排列的结构，从而成功地用连续X射线谱(白光)及布拉格方程标定劳厄等的四重对称衍射图中所有斑点所属的晶带指数，每一个晶带的众多晶面的衍射斑点都坐落在一个椭圆上，成功地对连续X射线谱的ZnS 晶体衍射斑点进行了标定。小布拉格将他的标定结果告诉了他父亲，但是老布拉格还是将信将疑，不肯放弃他一直坚持的粒子学说，认为这可能是X射线中伴随有电磁波引起的。为了照顾父亲的意见，小布拉格关于X射线衍射的第一篇文章取题为The Diffraction of Short ElectromagneticWaves by a Crystal (《晶体对短电磁波的衍射》)，于1912 年11 月11 日在剑桥哲学学会会刊上刊登。威尔逊建议小布拉格用解理的云母片做反射实验，实验只在一些特定的较窄的角度范围内才得到X射线明锐的反射，当晶体绕垂直方向转动时，这个强反射也随之转动，犹如镜面反射一样。实验结果增强了小布拉格的信心，断然否定了老布拉格的粒子学说。他给Science Progress(科学进展)投去第二篇论文X-ray and Crystal(《X射线与晶体》)，于1913 年1 月刊出。该文的摘要“Reflection of X-ray”(X射线反射)于1912年12 月12 日在Nature(自然)杂志刊出。小布拉格本想凭这两篇论文确定他在发明反射方程方面的优先权，并要求老布拉格等他的文章发表后再向外界透露有关内容。但是老布拉格对小布拉格的结果兴奋至极，不顾小布拉格的忠告，将这些结果写了两篇短文，分别于1912 年10 月24 日及11 月28 日在Nature 杂志刊出。在后一篇论文中他写道：“现在的问题不是在X射线的粒子和波动两种理论中确定哪一种，而是要找到一种包含两者的理论。”不久，微观粒子二象性的建立证实了老布拉格的非凡远见。
布拉格方程反映了X射线波长与晶面间距之间的关系，既可测定X射线波长，又可作为测定晶体结构的工具。
布拉格方程的创立，标志着X射线晶体学理论及其分析方程的确立，揭开了晶体结构分析的序幕，同时为X射线光谱学奠定了基础。为此，1915年布拉格父子荣获诺贝尔物理学奖。
布拉格父子荣获诺贝尔物理学奖是当之无愧的，但遗憾的是，正是这个大奖使他们父子关系紧张。小布拉格由于没有明确的文字记载证实是他而不是父子合作建立布拉格方程而苦恼终生。
晶体X射线衍射的发现和劳厄方程以及布拉格方程的建立标志了X射线晶体学的诞生。
X射线晶体学的发展
在X射线衍射现象发现以前，晶体学已走了一段漫长的路程。晶体学的研究始于17 世纪。1611 年，开普勒就试图解释雪花的六边形结构，定量晶体学是从1780 年卡朗吉奥(Carangeot)发明接触测角计开始的。1809 年，沃拉斯顿(W.H.Wollaston)发明了光学测角计。测角计的发明, 为形态晶体学建立了三条基本的定律： (1)自然生长的晶体是具有平面的；(2)晶面间的角度是化学成分的一种特征，就是说，不管晶体的大小如何，也不管晶面间的相对大小如何，每种晶体的面间夹角都保持不变；(3)把每一晶体不在同一平面上的三边作为晶轴，则总有可能在这三轴上选定各自的单位长度，而使所有观察到的晶面与此三轴相交于有理位置，这就是所谓有理位置定律。
1830 年，赫塞耳(J.H.Hessel)证明，点对称一共有32 种，称为对称类。对称元素组合的分类为矿物晶体的分类奠定了基础。可以看到，在19 世纪后半叶，晶体学主要还是矿物学家的事，只是在最后的20 年中，化学家才加入到晶体学家的行列中来，当时有许多有机的以及无机的晶体性质引起了他们的注意。
奥伊(A.R.J.Haüy，1742—1826)在1784 年发表了《晶体结构理论》一文，这篇论文可以说为晶体学成为一门科学奠定了基础。熊夫利(A.Schoenflies)与费多罗夫(E.von Fedorov)分别于1891 年确定了对称元素在无限空间的周期性排列一共有230种不同的组合，换句话说，一共有230种空间群。
当时，晶体学家利用测角术对单晶体所呈现的规则晶面之间的几何关系进行了测定，得到单晶体遵循面角恒等定律和有理指数定律。直到19世纪，晶体学对称性理论的建立和发展也是以晶体形态学测量数据为依据，但无法解释少数不满足有理指数定律的晶体，如调制结构晶体。只有在晶体X射线晶体学创立以后，晶体结构的研究才进入原子排列的层次上，它给人们提供了原子、分子在晶体中的微观排列图像，不仅可以解释晶体形态学无法解释的现象，还扩大了研究对象，开辟了新的研究领域。X 射线光谱学的发展，使我们认识到原子结构的规律性，并为原子结构理论提供了直接的实验佐证，也使辨别物质的元素成为可能。X射线是在原子/分子尺度上揭示物质结构和生命现象的理想探针，X射线应用于晶体学研究，促进了X射线晶体学的发展，使物理学的研究从宏观进入微观，从经典过渡到现代，开拓了现代化学和现代生物学和医学，使科学技术产生划时代的进展。
X射线、电子和中子的相继发现，晶体结构分析方法由光学显微术发展到X射线衍射、电子显微术和中子衍射等。研究对象和领域大大扩展，晶体结构分析延伸到化学、矿物学和生物学等学科，使结构化学和矿物晶体学面目一新，并为创建分子生物学做出了重大贡献。由于篇幅限制，本节仅对目前X射线晶体学研究中应用的光源、探测器、数据分析和实验技术的新发展作简要介绍。
光源
当高速运动的电子与物质相碰撞时会发生两种形式的能量交换：一种是电子运动突然受到阻止，产生极大的负加速度，由经典电动力学可知，必然会产生一个电磁波。由于数量很大的电子所具有的动能不同，穿透物质深浅不同，动能降低多少不一，因此，产生的X射线波长也不一样。由它给出的波长连续变化的谱带，称为“白色”X射线或轫致辐射，轫致辐射与物质的性质无关。另一种能量交换形式是，高速运动的电子把原子内层(例如K 层)的电子轰出，原子被电离，当外层电子跃迁进入内层空位时，位能下降而发出X射线。这类X射线波长由碰撞物质所决定，不同的材料具有不同的特定波长，称为特征X射线或特征辐射。X射线晶体结构分析都是应用特征X射线。早期使用的X射线管实际上是阴极射线管，效率非常低(见图8)。19 世纪出现可拆式X 射线管， 这种X 射线管在真空下工作，配有真空系统，使用时需要抽真空，使管内真空度达到10的-5次方Pa或更佳的真空度。不同元素的X射线靶可以随时更换，灯丝损坏后也可以更换，这种管的寿命可以说是无限的。但使用不方便，目前基本不再使用。
热阴极管
由于真空技术的发展，密封式X射线管诞生了。这是目前最常使用的X射线管，它的靶和灯丝密封在高真空的绝缘壳体内(见图9)。绝缘壳体的材质有玻璃和陶瓷两种，两者的安装尺寸与结构是一样的，可以互换使用。前者使用历史长，后者是前者的改进型，用陶瓷代替玻璃制作绝缘的高真空的密封壳体。由于陶瓷能够进行精密加工，灯丝能够精确定位；而且陶瓷的热膨胀系数小，X射线管工作时灯丝的位置受管体温度升高的影响大大小于玻璃管体，密封性更好。因而，陶瓷管的强度、寿命都优于玻璃管。更换管子后，衍射仪的零点不用重新校正。对于铜或钼靶，目前密封式X射线管功率只能达到2—3 kW左右。
图9 密封式X射线管
随着研究工作的开拓，密封式X射线管的X射线强度不能满足需要，出现了旋转阳极，又称转靶。转靶X 射线发生器是目前最实用的高强度X射线发生装置(见图10)。阳极设计成圆柱体形，柱面作为靶面，阳极用水冷却。工作时阳极圆柱高速旋转，这样靶面受电子束轰击的部位不再是一个点或一条线段，而是被延展成阳极柱体上的一段柱面，使受热面积展开，大大增强靶面的冷却效率。X射线转靶的功率远远超过前两种X射线管。对于铜或钼靶，转靶X射线发生器功率最高可达90 kW。
旋转阳极(a)和转靶X射线发生器(b)
提高X 射线源亮度的途径除了采用高功率的旋转阳极X 射线发生器外，还可采用微焦点的X射线管。设计尽可能细小的焦点，由于焦斑尺寸小，能够大大地提高X射线源的亮度，但总的功率负载却减小，因此微焦点X 射线发生器是十分节能的。目前微焦点X射线管的焦点直径可以达12 μm甚至更小。将几十瓦的微焦点X射线管与适当的光学元件结合，其X 射线强度可达3×10的10次方cps/mm2 (Cu Kα)，是功率为5 kW 的转靶X射线发生器的8 倍。
近年出现的液体金属靶(见图11)，它是用电子束轰击高速喷射的金属液体，从而产生高强度的X射线，功率可大于500 kW。液体金属可重复使用，寿命长。但价格非常昂贵，目前世界上只有几台。
图11 液体金属靶X射线发生器(a)和液体金属靶(b)
1947 年，Elder 等人 在美国通用电气实验室的70 MeV 电子同步加速器上观察和研究了同步辐射光(SR)的性质，标志着SR 光源新时代的开始。20 世纪50 年代，前苏联和美国的科学家都进行了大量实验，并与理论计算进行比较，60 年代初，开始了SR 应用可行性的研究，SR 的应用很快进入了实用阶段。理论和实验结果表明，SR光源具有频谱宽、亮度高、准直性好、偏振性和时间结构均好等优点(见图12)，是常规光源不具备的异常优越的特征。20 世纪80 年代中期，已有20 个SR 专用同步加速器在运行，还有若干个正在建造。第二代SR装置是SR专用装置，在加速器的设计上，使SR 获得最佳输出。因此，第二代SR 光源具有高的亮度，小的发散度，更好地体现了SR 光源的特点。随着SR应用的普及和发展，要求更高质量的SR光源，导致第三代SR光源的设计、建造和运行。SR 从1947 年发现至今已从第一代装置发展到第三代装置，目前，全世界有21 个国家已经拥有(或即将拥有)加速器驱动的大型同步辐射源，共49 台运行装置(其中第三代、第二代、第一代同步辐射光源和FEL装置分别为16，23，7，3 台)，19 台在建装置(其中第三代、第二代同步辐射光源和FEL 装置分别为6，2，11 台)。目前我国已建成4 台SR装置，其中包括北京正负电子对撞机(BEPC)的同步辐射装置(BSRF)、合肥国家同步辐射实验室(HFSRF)、台湾竹波同步辐射研究中心(SRRC)和上海光源(SSRF)。
图12 同步辐射光源特性
基于射频电子直线加速器的高增益X射线自由电子激光(XFEL)是新一代光源的代表。XFEL是连续可调的强相干光源，它辐射的光脉冲具有超短的时间结构(可达飞秒量级，比第三代同步辐射光源短2—3 个量级)和极高的峰值亮度(比第三代同步辐射光源高出8—11 个数量级)，完全相干，可工作在软X射线至硬X射线(10—0.1 nm)波段。XFEL 综合了X射线和激光的优势，即短波长、短脉宽、高亮度和完全相干，这是其他光源所无法比拟和替代的。高增益自由电子激光的概念是1980 年提出的，1996 年在实验上首次证实。我国的FEL 研究工作起步于1986 年。BFEL 是一台由我国建造的工作在中红外波段(10 μm)的振荡器型自由电子激光装置，于1994 年在亚洲率先实现了饱和出光，该装置及其关键设备的性能均达到当时国际先进水平，使我国这一高技术领域在国际上占有一席之地。世界上第一台亚纳米波段硬X射线自由电子激光(HXFEL) 装置——“线性加速器相干光源”(linear accelerator (or linac)coherent light source，简称为LCLS)于2009 年4 月在美国斯坦福直线加速器中心(SLAC)建成，LCLS可发射波长不短于0.15 nm的硬X射线飞秒(fs)激光脉冲(1 fs 等于1 s 的千万亿分之一)，亮度比第三代同步辐射光源亮10 亿倍。国际上X射线自由电子激光发展十分迅速，已建成3 台硬X射线、2 台软X射线FEL用户装置，另有4 台硬X射线与5 台软X射线FEL 装置以及束线和实验站正在建造和预研中，多台X射线XFEL 装置正在建议和设计中。
页:
[1]