讲一讲石墨烯的表征方式
石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的碳质新材料，具有比表面积大、载流子迁移速率高、导热率高等优良的半导体性能，使得石墨烯逐渐成为研究的热点。对于每一种材料而言，它的测试表征技术在材料的制备和质量检测都是不可或缺的，本文介绍了用于分析和表征石墨烯材料结构的常用的几种表征技术。石墨烯的表征主要分为图像类和图谱类，图像类以光学显微镜、透射电镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微分析（AFM）为主，而图谱类则以拉曼光谱（Raman）、红外光谱（IR）、X射线光电子能谱（XPS）和紫外光谱（UV）为代表。其中，TEM、SEM、Raman、AFM 和光学显微镜一般用来判断石墨烯的层数，而IR、XPS和UV则可对石墨烯的结构进行表征，用来监控石墨烯的合成过程。1、 光学显微镜表征光学显微镜是快速简便表征石墨烯层数的一种有效方法。Geim 等发现单层石墨烯若附着在表面覆盖着一定厚度（300nm）的SiO2 层Si晶片（图1），在光学显微镜下便可以观测到。这是由于单层石墨层和衬底对光线产生一定的干涉，有一定的对比度，因而在光学显微镜下可以分辨出单层石墨烯。Roddaro等研究表明石墨烯之所以在光学显微镜下可见，是因为其空气－石墨层－SiO2层间的界面影响。Blake等提出利用窄带滤光片，使得石墨烯可以在任意厚度的SiO2层上被观测到，甚至可以在其它薄膜如Si3N4、PM-MA（聚甲基丙烯酸甲酯）薄膜上被观测到。利用光学显微镜观测石墨烯，使石墨烯层数得到进一步精确表征成为可能,为石墨烯的控制制备及物性研究奠定了基础。图1.光学显微镜下观察到厚度为3nm的石墨烯晶体2、扫描电子显微镜表征（SEM）SEM 是表征石墨烯形貌的有效工具之一。铜为衬底用CVD 法生长石墨烯，碳几乎不溶于铜，石墨烯以表面吸附模式生长，如图2所示，石墨烯的生长始于大量离散的“ 石墨烯岛”，随着石墨烯的连续生长，5min后“石墨烯岛”相互连接起来，10min后“石墨烯岛”彻底消失，取而代之的是连续的二维石墨烯。SEM 图像的颜色和表面褶皱可以反映石墨烯的层数。颜色最深的位置可以认为是最厚的石墨层（衬底被石墨覆盖）,颜色较浅的位置石墨层数相对较少。单层石墨烯并不是一个平整的平面，而是有一定厚度的褶皱，单层石墨烯表面褶皱明显大于双层石墨烯，并且随着石墨烯层数的增多,褶皱程度越来越小。这是因为单层石墨烯片为降低其表面能量，由二维向三维形貌转换。图2不同生长时间下石墨烯的SEM图3、透射电子显微镜表征( TEM)TEM 方法可以对石墨烯表面的微观形貌进行观察，而且能够测量出清晰的悬浮石墨烯结构和原子尺度的细节。同时利用电子衍射花样可以鉴别单层和多层石墨烯。如图3 所示，样品中有均匀的石墨烯薄层，且可以看出石墨烯的二维蜂窝状的碳原子点阵结构。图3. 石墨烯内部晶格结构的高分辨TEM 图谱图 4 是对石墨烯样品的透射电镜表征结果，可以看出，石墨烯显示出透明的结构，说明该石墨烯样品的厚度非常薄，在样品的部分区域可以观察到褶皱，这是由于石墨烯片层相互叠加或边缘地带卷曲造成的。从高倍分辨图中，可以看出石墨烯表面纹理明显,平整有序。电子衍射图谱中显示出六角衍射光斑，说明石墨烯样品晶格结构较为完整。图4. 不同倍数的石墨烯TEM 图谱4、原子力显微镜表征（AFM）原子力显微镜(atomicforcemicroscopy,AFM)被认为是用于石墨烯形貌表征的最有力的技术之一。AFM利用原子探针慢慢靠近或接触被测样品表面,当距离减小到一定程度以后原子间的作用力将迅速上升,因此,由显微探针受力的大小就可以直接换算出样品表面的高度,从而获得样品表面形貌的信息。石墨经过氧化后,层间距会增大到0.77nm左右。剥离后的氧化石墨烯吸附在云母片等基底上,会增加0.35nm左右的附加层,所以单层氧化石墨烯在AFM下观测到的厚度一般在0.7~1.2nm左右。将氧化石墨烯沉 积在云母片上,利用蔗糖溶液还原后进行AFM表征,如图5所示,图中的高度剖面图(ΔZ)对应着图中两点(Z1、Z2) 的高度差即石墨烯的厚度,同时若将直线上测量点选择在石墨烯片层的两端,还可以粗略测量石墨烯片层的横向尺寸。图5 石墨烯的AFM图像和高度剖面图利用AFM能得到石墨烯的横向尺寸、面积和厚度等方面的信息,但一般只能用来分辨单层或双层的石墨烯。5、拉曼光谱表征( Raman)Raman 方法是基于光通过样品时发生拉曼散射效应进行分析，能够通过分析样品拉曼光谱的频率，强度，峰位和半峰宽等对石墨烯材料的层数、缺陷、晶体结构、声子能带等进行表征。是石墨烯材料测试分析的重要手段。图6为石墨和石墨烯的拉曼光谱，石墨烯的拉曼光谱中有两个主峰，G峰在1580 cm－1附近，反应薄膜的对称性，2D峰在2700cm－1 附近，为双声子共振拉曼峰。G 峰对薄膜的应力影响比较敏感，能够有效反应出石墨烯薄膜的层数，随着层数的增加，G 峰会向左移动。2D峰指双声子拉曼共振峰，为区域边界声子的二级拉曼散射峰，通常也会对石墨烯层数有直观反应，随着层数的增加，2D峰会往右移动，峰的半高宽( FWHM)也会增加。石墨烯的拉曼光谱中通常会出现多个缺陷峰，D峰在1350 cm－1附近，被认为是石墨烯的无序振荡峰，D峰和G峰的比值表示了缺陷的密度，ID/IG 比值越大，说明缺陷密度越高。D + D'峰在 2935cm-1附近，D峰与D'峰产生于谷间和谷内散射的过程，两者的比值表示了缺陷的类型，ID /ID'比值约为13 时，表示缺陷类型为 sp3 杂化缺陷;当比值约为7时，表示缺陷类型为空位缺陷;当约为3. 5 时，表示缺陷类型为边缘缺陷。武汉工程大学的柳国松等人通过Raman光谱研究了采用 CVD方法制备石墨烯时生长气氛、功率、氢气比例等参数对制备的石墨烯质量的影响，为石墨烯制备工艺的改进提供了借鉴。图6.石墨烯和石墨烯的Raman图谱还有文章表明，通过检测声子频率等方法，Raman 光谱还可以用来测试石墨烯的机械性能和导热性能。可见，该方法是石墨烯研究的一种非常重要的表征手段，通过对石墨烯层数、缺陷等结构表征和机械性能和导热性能等性能表征， 为石墨烯材料的研究提供较大的帮助。6、傅里叶红外光谱表征( FTIR)FTIR可以对石墨烯材料的分子结构和官能团进行分析，同时也可以鉴别其中的官能团类型，但是不能确定官能团的浓度。该检测方法常用于采用氧化石墨还原法制备石墨烯时表征氧化石墨和石墨烯的氧化、还原程度。图7为某实验室使用氧化还原法制备石墨烯过程中采用不同用量水合肼制备出的石墨烯红外光谱图。当水合肼用量为 0. 05 ml 时，产物表面官能团变化较小。随着水合肼用量的增加，在 2930、2850 cm- 1位置附近CH2对称和反对称伸缩振动、1720cm－1位置附近的 C = O 振动和1264 cm－1位置附近C—O—C 振动引起的吸收峰逐渐减弱。当用量达到 1 ml 时，这些官能团振动引起的吸收峰基本消失，表示氧化石墨被完全还原，全部转化为石墨烯。可见，该方法对石墨烯制备质量的表征具有一定的作用，能够为石墨烯制备工艺的改进提供一定的依据。 图 7不同用量水合肼制备出的石墨烯红外光谱图。7、X射线光电子能谱表征（XPS）X射线光电子能谱分析可以用于石墨烯及其衍生物或复合材料中化学结构和化学组分的定性及定量研究。GO在C1s谱图上主要有4种结合能的特征信号峰284.5、286.4、287.8和289.0eV,分别对应于碳碳双键和单键(C—C/C—C)、环氧基和烷氧基(C—O)羰基(C—O)和羧基(COOH)。通常以O/C比来反映石墨的氧化程度和氧化石墨的还原程度,采用化学还原后O/C的理论比例(6.25%)通常要比实验结果(7.09%)高。XPS可用于表征天然石墨的氧化过程,如图8(a）所示。其中黑色曲线为石墨的 XPS C1s谱图，氧化石墨由改进的 Hummer法制备，从图8可以看出SP2 C1s峰强明显减弱，而O和S元素对应的峰强增强,表明天然石墨已经被氧化。图8. 石墨和氧化石墨（eGO）（ａ）、氧化石墨和还原氧化石墨的 XPS谱图（ｂ）以及氧化石墨和还原氧化石墨的C1s谱图（ｃ）8、UV-Vis表征紫外-可见光光谱可用于石墨烯的定性分析。在石墨烯及其复合材料的制备过程中,将所得产物的紫外图谱与石墨烯或者其衍生物的紫外谱图相比较,即可判定所得产物是否为石墨烯或其衍生物。据文献报道,氧化石墨(GO)水溶液在约230和300nm处有两个特征吸收峰,分别对应着芳香C—C键的跃迁和C —O键的跃迁; 而石墨烯(GN)的特征吸收峰在约270nm处, 对应于芳香C—C键的跃迁。据此,将相同测试条件下所得的未知产物紫外谱与GO或GN的谱图进行对比,即可判定产物是否为二者之一。紫外-可见光光谱可以用于氧化石墨还原程度的鉴定和还原过程的监控。因为氧化石墨(GO)和石墨烯(GN)具有不同的紫外吸收特征峰,采用不同途径对GO进行还原的过程中,GO中的含氧基团不断被去除,石墨烯中原有的sp2结构逐渐恢复,产物的共轭性得到提高。体现在紫外谱上,随着还原的进行,约300nm的吸收峰逐渐减弱并最终消失,约230nm的吸收峰不断红移并靠近石墨烯在约270nm处的吸收峰,且整个谱带的吸收强度逐渐增加。据此,可由紫外谱图来检测和监控GO的还原程度和还原过程。图9即显示了随着还原时间的延长,所得产物rGO的紫外吸收特征峰由GO的约230nm逐渐红移至约270nm,且整个谱带范围内峰强都增大,说明水合肼还原使石墨烯的电子共轭结构得到了恢复。 图9 氧化石墨随还原时间变化的紫外谱图9、其他表征方法同步热分析仪( TGA-DSC)主要用于测试石墨烯材料的热稳定性，测试结果能够反映氧化石墨还原法中石墨烯的还原程度。图10为氧化石墨还原法制备的石墨烯 TG 图线，前期样品失重主要是由于石墨烯表面吸附的少量水受热蒸发，而在 400—600 ℃ ，样品重量急剧下降则是由于产品中残留的含氧官能团发生热解反应，转化为CO2 和 CO。所以该方法是通过对石墨烯热稳定性的测试，来对石墨烯还原程度进行评价。图10 石墨烯在空气中的TG图线激光导热仪( LFA) 主要用于表征石墨烯薄膜的导热性能。四探针测试仪主要用于表征石墨烯薄膜的电阻率。通过这些测试方法对石墨烯材料的性能评价，能够为石墨烯制备工艺的改进提供依据，为高质量石墨烯的成功制备产生帮助。除了以上所述的表征方法外，不同的应用领域均有自己独特的石墨烯表征手段。这些表征方法的不断完善，也为石墨烯产业的快速发展提供了有力保障。10、总结扫描电子显微镜、透射电子显微镜和原子力显微镜均能够对石墨烯样品的表面形貌进行观察分析，同时扫描电子显微镜能够对试样成分进行分析，透射电子显微镜则能够对样品的晶格结构进行观察，原子力显微镜还可以测试试样厚度。傅里叶红外光谱仪、拉曼光谱仪和 X 射线衍射仪能够对石墨烯样品的含氧官能团还原不充分、晶格缺陷等进行测试分析，拉曼光谱仪还可以计算样品层数，分析晶格缺陷类型和浓度，同时还具备测试机械和导热性能的能力，是石墨烯研究的重要手段。激光导热仪、同步热分析仪和四探针测试仪则主要是测试石墨烯样品的热学和电学性能。石墨烯的分析测试方法较多，但是目前存在功能重叠，部分评价方法不完善和性能测试方法不统一等问题，需要在日后的研究工作中逐步完善。随着石墨烯研究的不断进展，石墨烯的表征手段也越来越丰富。但石墨烯的厚度一般仅为几个原子层，晶体缺陷、表面吸附物质的不同和制备方法的区别都会引起表征结果的不同。无论是光学显微镜、SEM和TEM原子力显微镜、Raman光谱、IR光谱，还是XPS谱或UV-Vis谱，虽然能在一定程度上对石墨烯进行表征，但都存在一定的局限，在实际研究中往往需要根据需要选取合适的表征方法，把得到的结果互相比较、互相印证才能得到关于石墨烯的准确信息http://dn.cailiaoren.com/forum/201705/24/203815vzbt8irm3gy3kkz0.png
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