扫描电镜EDS探测器分辨率在采集分析顶级数据中的作用
本帖最后由 小柒啊 于 2017-7-2 22:36 编辑扫描电镜X射线能谱（SEM/EDS)顶级数据, 灰度图像，成分图像，定量面分布。
现代扫描电子显微镜，能谱分析系统
SDD探测器，脉冲处理器，图像采集卡，软件系统，多元统计分析
介绍大约15年前，自第一代硅漂移探测器(SDD)商业化以来，能谱仪的X射线探测器经历了一波又一波技术进步。第一个SDD EDS系统的特征为，5mm?活区、160~200ev的能量分辨率、最大采集速率(输入)只接近10万CPS。
如今市场可买到的SDD，EDS特征为，每个探测器活区面积可达~150mm?，可多个探测器同时协调的一起工作，输入计数率100万CPS是一般水准，能量分辨率降低到Mn Ka 121ev，而能量分辨率作为测量和验收探测器的一个重要度量标准，这过分将探测器的性能单纯化。当以最终用户实际应用为目标时，需要更深入的评估和更广泛的规范。这个文章来说明这些问题。
能量分辨率和整个能量谱的关系
现在的SDD探测器的能量分辨率，已经接近X-ray能量展谱理论极限，分辨率在未来改进的重要性值得怀疑。当前，其他因素或技术在能谱数据采集中，扮演更主要角色。
图1显示一个氮化硼样品EDS谱图，其表面有碳和氧污染。图2中显示的是铍谱，其表面也被C和O污染。这些谱表现非常完整，Be或B峰，还有C、N、O峰完全分离。用于采集这些谱数据的探测器，EDS的能量分辨率，Mn Ka测定为122Ev。在两个谱中的C峰的能量分辨率为39ev。事实上获得以上被描述的谱，只需要那个SDD探测器先进程度的一半即可。
图1 BN样品表面C\O污染,蓝峰是超薄聚合物窗口。无氮气填充、真空。红峰是模拟填充氮气的峰
图2 Be样品表面C\O污染，蓝峰用超薄聚合物窗口 ， 探测器无氮气填充。红峰是模拟填充氮气。
低能X射线的衰减是低能X射线分析的严峻挑战。这些x射线衰减来源于多方面。首先，用于隔绝探测晶体和环境的探测器窗口材料吸收低能X射线。传统铍窗（1微米厚）阻止X-ray穿透的最低能量是Na Ka线（ ~1kev），因此铍窗被淘汰。其次，任何填充在串口和晶体之间的气体将会吸收低能X射线。在很多设计中，惰性气体被有意的填充一定量，探测低能X射线的敏感度降低程度可以应用X射线吸收曲线来模拟。模拟的谱标绘在图1和图2中。这时对照由填充气体的探测器和完全真空的探测器，低能X射线对气体敏感度是非常明显的。最后，样品本身对低能X射线的吸收，当低能X射线发生深度比平均逃逸深度深的时候，X射线被吸收。例如金属锂，特征X射线逃逸深度只有几十纳米，因此，即使表面很少量的污染，对于探测Li来说，对于任何EDS探测器，都是极端的挑战。因此，低能X射线探测最好使用超薄聚合物窗口（300nm厚）或完全无窗；如果想探测低于300ev的低能X射线，在窗口和探测器之间不能填充惰性气体；由于样品本身的吸收，主要信赖样品10-50nm表面的分析，这对SDD没有任何要求，而意味着（1）在准备和防护样品表面过程中要非常注意（2）扫描电镜电子束的穿透深度要浅，避免从整个样品作用区产生的高能X射线稀释样品表面区域产生的低能X射线。
能量分辨率和计数率关系
虽然121ev能量分辨率，高峰背比给人印象深刻，但在常规操作中，这一点并不实用。因为高分辨率是典型规定在输入计数率小于5000cps时（此时输入和输出相同，死时间为零）。在这个低计数率下，一个脉冲成型时间可能使用6.4μs。更高的采集计数率，可以使用更短的脉冲成型时间，结果导致对采集的X射线能量更大的统计不确定性，此时峰统计分布变宽，分辨率降低。图3显示最佳的脉冲成型时间和在最大死时间50%影响能量分辨率结果。图中能量分辨率变化从6.4μs的125ev，直到0.2μs的175ev. SDD探测器EDS大多数mapping，输出计数率用在几十万cps。死时间为50%，输入/输出计数率比率为2。输入计数率为20万cps（输出计数率为10万cps），无论如何，1μs时间常数导致大约8ev分辨率的退化。强制使用长时间常数，分辨率不降低，但也因为非常高的死时间，导致采集速度非常慢（几千CPS）。这种情况不适合用于mapping。一个允许使用多脉冲成型时间的系统，对照只有2-3个成型时间系统，提供一个事实上的优势，因为可以根据给定的输入计数率自动选择合理的最长脉冲成型时间。最终结果是一定的设计在小于5000cps下，可能展示121ev分辨率，但在mapping模式下，当输出计数率超过10万cps分辨率只能达到140~150ev。因此，对能量分辨率一个更广泛的说明，包括高或低计数率需要，对于最终用户来说更有意义。
图3：能量分辨率是死时间50%的输入计数率的函数，（输出计数率大约为输入的一半）
能量分辨率和后处理算法
有关提高能量分辨率的另一个考量涉及样品中元素产生的不同线系X射线之间实际间隔。
尽管图1和图2中的谱，完美呈现了改进的探测器价值，在谱中Be、B、C、N、O的单一X射线线系，分离间隔为150-~250ev。 相比之下，考虑图4中EDS谱，分析的样品是方铅矿，主要成分为铅和硫元素的硫化铅（PbS）。
S K-系（2.307kev）和 Pb M-系（2.346kev）能量差值仅39ev。而且，存在多个Pb-M线。样品使用不同的探测器分析。（1）第一个使用分辨率138ev ，（2） 第二使用的分辨率为122ev。（3）样品使用WDS分析。
结果：122ev分辨率的谱相对138ev的谱有些改善。尽管有16ev的能量分辨率的改善，然而Pb和S的峰仍然显著重叠。没有明显的区别存在的元素的X-ray线系。能量差别低于40ev,想要实现完全峰分离，只有WDS，其能量分辨率低于10ev。精确的将Pb M-系和S K-系的峰完全分离。
图4：方铅矿X射线能谱（主要Pb和S）：138ev SDD EDS谱（黑线）；122ev SDD eds谱（绿线）；WDS谱（红线）。被WDS解决的是S K @ 2.31kev和Pb M@ 2.34kev的主线系和由PbM@2.44kev和S K @2.46kev纠缠的组合的峰。
很明显，x-ray线系紧密的连续存在，即使用最好的EDS探测器，仍然导致重叠峰。这妨碍未知的元素直接观测，这不仅对定性定量分析是一个挑战，也对元素面分布的有效性提出挑战。幸运的是，通过后处理算法的适当应用，可以找到一个解决方案。图5a，显示方铅矿样品的元素面分布，用X-ray计数的总额标绘。也即是说，采集后没有经过纠正的X-ray 计数。同时显示WDS，Pb和F的元素面分布图，作为参考。由EDS谱鉴定出来的元素是Pb，O，F，S,Ca，Mn，Cu，As和Sb。在分布图中，三个区域是明显的：（相1）中左和中右主要包含Ca和F的一个相；（相2）在中心，主要包含Cu和S的相；（相3）Pb和S的基质材料。
图5：(a)方铅矿样品的X射线面分布（PbS）,展现的是包含重叠峰的总计数或未经修正过的技术 (b) 同一个X射线面分布，但经过峰去卷积玻璃重叠峰和扣除背底。
对几种元素，面分布的背底相当高，包括O, Mn, Cu, and As.这或者表明这些元素在整个样品中分布的一致性或者一致性由于重叠峰元素的错误鉴定。在相2中也存在Ca和Sb的鬼影区域。有人可能对鬼影不予理会，Ca和Sb分布当作人工假象。不管怎样，没有进一步证据，这是一个危险的假设。此外， Pb Ma线系的EDS面分布和WDS面分布不匹配；另一个峰重叠的迹象在EDS面分布结果中造成错误。图5b显示相同的元素面分布，使用完全相同的原始数据，然而这次，峰的去卷积、基体校正和背底扣除算法，全都应用在在每个像素来校正谱，通俗的称作“定量元素面分布”或“定量面分布”。当直接比较图5a和图5b中的面分布，这些面分布的影响是直接证据。首先、在几个元素的关注点周围，特别是O、Mn和Cu，在发现存在的实际相中，下降到零或接近零。其次、As计数在每个像素处接近零。原来通过在10.532kev As K-系的鉴定，现在很明显，As是确定的一个和Pb-L系@ 10.549kev重叠的峰。第三、中央的Cu-S区域（即相2），Pb的EDS鉴定结果被取消；结果导致Pb面分布重量百分比直接和WDS Pb面分布一致。第四、S依然存在，在中央区域和整个基体区域。这有助于清楚地鉴定被Pb-S或方铅矿包围的相2含有的Cu和S区域，相2中的基体材料。第五、关于Ca和Sb在相2中的鬼影分布，在Cu-S区发现的Ca的分布已经彻底消失。Ca和F是现在唯一和相1隔绝的，这个区域鉴定为CaF2（氟石或萤石）。最后、定量面分布阐明，虽然Sb不存在于相1中，但确实存在于Cu-S相2区域。这拒绝任何关于Sb位于这个区域是假象的假设。在相2中,Sb的存在改变了从硫化铜到硫铜锑矿的相类型。
这个面分布操作，在单一样本中，当使用基本面分布技术和最先进的122ev分辨率EDS探测器，鉴定了六个主要缺陷。虽然EDS探测器，在过去十年里，按能量分辨率来说，已经大大地发展了，很明显直到能量分辨率达到WDS水平之前，对于改善元素面分布，有效的后处理算法将依然显著的，比任何能量分辨率的进一步改善更重要。
结论
能量分辨率，在获得顶级的EDS数据过程中，只代表许多因素之一。
超薄窗或无窗技术及消除SDD晶体和窗口间任何惰性气体,对低能X射线检测是关键。
对面分布应用，在几十万CPS输出计数率时，快速的电器和低电容SDD，是能量分辨率降低最小化的关键。
尽管一个极端的EDS分辨率条件下，会生成一个完美的谱，但强大的后处理算法提供更强大的杠杆，生成高质量，高精度EDS元素面分布。
尽管EDS探测器在过去15年中已经大大地发展了，但现在能量分辨率性能已接近物理极限。在EDS发展中其他方面的进展，占据改善EDS数据采集和分析的主要方面。http://dn.cailiaoren.com/forum/201705/24/203815vzbt8irm3gy3kkz0.png
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