《自然·通讯》高分子力化学新突破——多模式力敏团
当代高分子力化学是一门从分子尺度研究和调控材料对机械力响应性的学科。力敏团（mechanophore）是高分子力化学中的重要组成部分。当力敏团被共价引入高分子主链中并受到外力作用后，会发生特定的化学反应，改变材料局部的物理和化学特性。因而能够将破坏性的外力转变为有用的响应功能，例如损伤探测、自修复、自增强/增韧、释放特定小分子或质子、催化化学反应等等。然而如何制备对外力敏感程度不同的力敏团并将多种力响应特性融合到单个力敏团（多模式）中是高分子力化学面临的巨大挑战之一。来自厦门大学翁文桂课题组、吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室张文科教授课题组、利物浦大学化学系Roman Boulatov教授课题组三方携手合作，报道了一类基于大环肉桂酸二聚体的多模式力敏团，相关研究成果“Multi-modal mechanophore based on cinnamate dimers”在线发表于《自然-通讯》（Nature Communications, 2017, doi:10.1038/s41467-017-01412-8）。Figure 1 肉桂酸二聚体力敏团的设计和单链力化学。翁文桂团队设计的环状肉桂酸二聚体力敏团具有以下特性：（1）受力开环生成肉桂酸单体，且对机械力的敏感程度可调；（2）此过程伴随体系吸收和（或）荧光性质的改变，具有潜在的损伤探测的特性；（3）断裂后可释放出冠醚链，缓解局部外力集中，有效耗散形变能；（4）生成的肉桂酸单体具有光化学活性，可再次生成二聚体，起到自修复、自增强的作用。量子力学计算表明肉桂酸二聚体中环丁烷单元开环所需外力与二聚体的立体构型、外力的作用位置、冠醚链的连接位置和长短等因素有关，在1-2 nN左右可调，低于通常高分子主链单键解离所需外力（> 5 nN）。随后研究人员以环状顺反肉桂酸二聚体作为单体合成了含有多个力敏团的共聚物分子。单分子力谱实验表明顺式肉桂酸二聚体（syn-2a）开环所需外力在1 nN（图1），而反式肉桂酸二聚体（anti-2a）的解离发生在2nN处，两类二聚体解离后释放出的冠醚链伸直长度为2.5nm，与量化计算结构完美吻合。整个活化过程有效增长聚合物骨架2倍以上，耗散应变能多达600 kcal/mol，表明环状肉桂酸二聚体非常适用于制备超强超韧的聚合物材料。也是首次以共价键单元模仿肌联蛋白等生物大分子的解折叠过程和增韧机理，具有十分重要的理论和现实意义。共聚物的溶液超声实验表明肉桂酸二聚体能在宏观形变中解离，同时伴随体系紫外吸收的改变有望应用于损伤探测。此外，生成的肉桂酸单体具有光化学反应活性，能够进行重新二聚和其他反应，可用于材料损伤后的修复、增强等，能够有效提升材料的安全性和使用寿命。例如，将共聚物超声后的产物进行光照（365 nm），所得材料不溶于常见有机溶剂，其弹性模量和极限强度分别是对照聚合物（超声但不光照）的约3.9倍和4.8倍。以上工作从量化计算、单链力化学、宏观力化学等多个尺度上研究了肉桂酸二聚体力敏团的活化机理、力化学动力学和多重力响应模式，为后续多模式力敏团的设计合成和力响应材料的开发提供了范例。本工作是以翁文桂课题组为主导，通过校际、国际合作完成的，其中单分子力谱由张文科教授课题组完成，量化计算由Boulatov教授完成。张欢博士、李逊（吉林大学博士生）、林仰举（目前在Duke大学攻读博士）和高飞（已博士毕业，目前任江西科技师范大学副教授）并列本文第一作者。翁文桂课题组致力于高分子力化学、超分子聚合物、自修复聚合物的研究。近年来已经在高分子力化学研究方面发表了一系列的研究成果（DOI: 10.1002/anie.201510171;10.1007/128_2014_617;10.1021/ma500760p;10.1021/mz400600r;10.1021/ma4017532;10.1021/ma4014862；10.1021/mz400198n），该工作也是继翁文桂课题组2016年Angew封面文章（DOI: 10.1002/anie.201510171 ）之后的又一力作。该工作得到国家基金No. 21574108和No. 21304076的资助。全文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-017-01412-8课题主主页：http://mechanochemistry.sxl.cn/；http://wgweng-mechanochemsitry.strikingly.com/来源：高分子科学前沿
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