热重分析原理及应用
本帖最后由 cc1122 于 2012-9-30 10:00 编辑热重法，是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法。进行热重分析的仪器，称为热重仪，主要由三部分组成，温度控制系统，检测系统和记录系统。通过分析热重曲线，我们可以知道样品及其可能产生的中间产物的组成、热稳定性、热分解情况及生成的产物等与质量相联系的信息。
从热重法可以派生出微商热重法，也称导数热重法，它是记录TG曲线对温度或时间的一阶导数的一种技术。实验得到的结果是微商热重曲线，即DTG曲线，以质量变化率为纵坐标，自上而下表示减少；横坐标为温度或时间，从左往右表示增加。 DTG曲线的特点是，它能精确反映出每个失重阶段的起始反应温度，最大反应速率温度和反应终止温度；DTG曲线上各峰的面积与TG曲线上对应的样品失重量成正比；当TG曲线对某些受热过程出现的台阶不明显时，利用DTG曲线能明显的区分开来。 热重法的主要特点，是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。根据这一特点，可以说，只要物质受热时发生质量的变化，都可以用热重法来研究。图中给出可用热重法来检测的物理变化和化学变化过程。我们可以看出，这些物理变化和化学变化都是存在着质量变化的，如升华、汽化、吸附、解吸、吸收和气固反应等。但象熔融、结晶和玻璃化转变之类的热行为，样品没有质量变化，热重分析方法就帮不上忙了。热重法测定的结果与实验条件有关，为了得到准确性和重复性好的热重曲线，我们有必要对各种影响因素进行仔细分析。影响热重测试结果的因素，基本上可以分为三类：仪器因素、实验条件因素和样品因素。仪器因素包括气体浮力和对流、坩埚、挥发物冷凝、天平灵敏度、样品支架和热电偶等。对于给定的热重仪器，天平灵敏度、样品支架和热电偶的影响是固定不变的，我们可以通过质量校正和温度校正来减少或消除这些系统误差。 气体浮力和对流的影响 气体浮力的影响：气体的密度与温度有关，随温度升高，样品周围的气体密度发生变化，从而气体的浮力也发生变化。所以，尽管样品本身没有质量变化，但由于温度的改变造成气体浮力的变化，使得样品呈现随温度升高而质量增加，这种现象称为表观增重。表观增重量可用公式进行计算。式中p为气体在273K时的密度，V为样品坩埚和支架的体积。 对流的影响：它的产生，是常温下，试样周围的气体受热变轻形成向上的热气流，作用在热天平上，引起试样的表观质量损失。 措施：为了减少气体浮力和对流的影响，试样可以选择在真空条件下进行测定，或选用卧式结构的热重仪进行测定。 坩埚的影响大小和形状：坩埚的大小与试样量有关，直接影响试样的热传导和热扩散；坩埚的形状则影响试样的挥发速率。因此，通常选用轻巧、浅底的坩埚，可使试样在埚底摊成均匀的薄层，有利于热传导、热扩散和挥发。坩埚的材质：通常应该选择对试样、中间产物、最终产物和气氛没有反应活性和催化活性的惰性材料，如Pt、Al2O3等。 挥发物冷凝的影响样品受热分解、升华、逸出的挥发性物质，往往会在仪器的低温部分冷凝。这不仅污染仪器，而且使测定结果出现偏差。若挥发物冷凝在样品支架上，则影响更严重，随温度升高，冷凝物可能再次挥发产生假失重，使TG曲线变形。 为减少挥发物冷凝的影响，可在坩埚周围安装耐热屏蔽套管；采用水平结构的天平；在天平灵敏度范围内，尽量减少样品用量；选择合适的净化气体流量。实验前，对样品的分解情况有初步估计，防止对仪器的污染。实验条件因素包括升温速率和气氛的影响 升温速率的影响：升温速率对热重曲线影响的较大，升温速率越高，产生的影响就越大。因为样品受热升温是通过介质-坩埚-样品进行热传递的，在炉子和样品坩埚之间可形成温差。升温速率不同，炉子和样品坩埚间的温差就不同，导致测量误差。一般在升温速率为5和10℃/min时产生的影响较小。升温速率对样品的分解温度有影响。升温速率快，造成热滞后大，分解起始温度和终止温度都相应升高。图中所示是采用不同升温速率测得的热重曲线，取失重20％时的温度作比较，可见，慢速升温时，试样的分解温度低，而快速升温时，试样的分解温度高。用1℃/min和20℃/min测得的分解温度相差达70℃。实验中，我们一般选择5和10℃/min的升温速率。升温速率不同，可导致热重曲线的形状改变。升温速率快，往往不利于中间产物的检出，使热重曲线的拐点不明显。升温速率慢，可以显示热重曲线的全过程。一般来说，升温速率为5和10℃/min时，对热重曲线的影响不太明显。 升温速率可影响热重曲线的形状和试样的分解温度，但不影响失重量。慢速升温可以研究样品的分解过程，但我们不能武断地认为快速升温总是有害的。要看具体的实验条件和目的。当样品量很小时，快速升温能检查出分解过程中形成的中间产物，而慢速升温则不能达到此目的。 气氛的影响： 气氛对热重实验结果也有影响，它可以影响反应性质、方向、速率和反应温度，也能影响热重称量的结果。气体流速越大，表观增重越大。所以送样品做热重分析时，需注明气氛条件。热重实验可在动态或静态气氛条件下进行。所谓静态是指气体稳定不流动，动态就是气体以稳定流速流动。在静态气氛中，产物的分压对TG曲线有明显的影响，使反应向高温移动；而在动态气氛中，产物的分压影响较小。因此，我们测试中都使用动态气氛，气体流量为20mL/min。气氛有如下几类：惰性气氛，氧化性气氛，还原性气氛，还有其它如CO2、Cl2、F2等。图中示出CaCO3在三种气氛条件下的热失重曲线，可见，在真空条件下，分解温度最低；在空气条件下，分解温度居中；在CO2条件下，分解温度最高。 试样的影响样品量的影响：样品量多少对热传导、热扩散、挥发物逸出都有影响。样品量用多时，热效应和温度梯度都大，对热传导和气体逸出不利，导致温度偏差。样品量越大，这种偏差越大。图中示出了样品量与热重曲线的关系。由图可以看出，当采用小样品量时，反应过程中每步的变化都可以检测出来；而当采用大样品量时，三步变化在图中只看到两步。所以，样品用量应在热天平灵敏度允许的范围内，尽量减少，以得到良好的检测效果。而在实际热重分析中，样品量只需要约5mg。 样品粒度、形状的影响：样品粒度及形状同样对热传导和气体的扩散有影响。粒度不同，会引起气体产物扩散的变化，导致反应速度和热重曲线形状的改变。粒度越小，反应速度越快，热重曲线上的起始分解温度和终止分解温度降低，反应区间变窄，而且分解反应进行得完全。所以，粒度影响在热重法中是个不可忽略的因素。左图中示出了细粒、粗粒和片状样品对热重曲线的影响。右图示出了粗粒子样品和研磨后，其热重曲线的差异。 应用篇：热重法的应用主要在金属合金，地质，高分子材料研究，药物研究等方面。 金属与气体反应的测定金属和气体的反应是气相-固相反应，可用热重法测定反应过程的质量变化与温度的关系，并可作反应量的动力学分析。这类实验甚至可在SO2，NH3之类的腐蚀性气氛中进行。图中所示是氧化铁在氢气中的还原反应。实验条件：氢气流速30mL/min，升温速率10℃/min，样品量23.6mg。还原反应按下式进行：Fe2O3 ＋ 3H2 ＝ 2Fe ＋ 3H2O在500℃左右时，失重量为30.1％，表明氧化铁几乎全部被还原。类似地，也可测出铁在空气中的氧化增重。 金属磁性材料的研究：金属磁性材料的特性：有确定的磁性转化温度（即居里点）。在外加磁场的作用下，磁性物质受到磁力作用，在热天平上显示一个表观质量值，当温度升到该磁性物质的磁性转变温度时，该物质的磁性立即消失，此时热天平的表观质量变为零。利用这个特性，可以对热重仪器进行温度校正。 在地质方面的应用矿物鉴定：矿物的热重曲线会因其组成、结构不同而表现出不同的特征。通过与已知矿物特征曲线进行起始温度、峰温及峰面积等的比较便可鉴定矿物。由于热分析的数据具有程序性特点，因而要注意试验条件引起实验结果的差异。矿物定量：矿物因受热而脱水、分解、氧化、升华等均可引起质量变化。可根据矿物中固有组分的脱出量来测定试样中矿物的含量。 热重定量分析法：试样在程序温度控制下发生质量变化，利用这一现象可以对试样的组分进行定量分析。与一般化学分析方法和其它方法相比，热重法对试样进行定量分析有其独特优点，就是样品不需要预处理，分析不用试剂，操作和数据处理简单方便等。唯一要求就是热重曲线相邻的两个质量损失过程必需形成一个明显的平台，并且该平台越明显计算误差越小。 热重定量分析法有热重计算法和热重图算法两种。热重计算法：根据热重曲线上的失重量，由产物（即逸出物质）的量计算反应物（即试样组成）的量。下面以求解白云石和方解石混合试样中各组分含量为例，说明热重计算法。 样品的差热分析和热重分析结果如图所示。从差热曲线可见815℃有一小的吸热效应，相应失重量为5.75％；955℃有一大的吸热效应，相应失重量为39.25％。（由差热分析结果也可以确定该混合试样由方解石和白云石组成。） 两种矿物的分解温度是不同的。先是白云石在750℃时分解，生成MgCO3和CaCO3，同时MgCO3分解，在815℃形成第一个吸热峰，放出CO2，气体量为5.75％；然后860℃，白云石和方解石中的CaCO3开始分解，在955℃形成第二个吸热峰，放出CO2，气体量为39.25％。根据热重曲线上的失重量数据，以及反应方程式，我们可以计算出样品中白云石和方解石的含量分别为24％和76％。热重图算法： 在实际工作中，为了计算方便，当碳酸盐矿物试样质量一定时，将CO2含量与试样中矿物百分含量之间关系绘制成计算图，根据热重法测得的每种矿物放出CO2的量，通过查图求得矿物在试样中的含量及在矿石中的百分含量。这种方法称为热重图算法。图中以CO2的含量为横坐标，矿物量为纵坐标，根据每种碳酸盐矿物的量与其中CO2含量的关系，可以得到一系列通过原点的直线（检量线）。白云石的检量线是用白云石中MgCO3分解出来的CO2量与白云石质量之间关系画出来的。图中，右纵坐标有两行，分别为试样质量200mg及100mg时，其中矿物的百分含量。这里值得一提的是，在作热重测定时，称量要准确到200.0mg或100.0mg，以便直接利用算图计算出组分的百分含量。矿物类质同象：是指在矿物晶体结构中部分质点被它种质点取代，晶体结构保持不变，而只引起晶格常数不大的变化的现象。 矿物由于其类质同象的成分发生改变，其中各组分的百分含量亦随之发生变化，可根据矿物脱水、CO2的放出等百分含量来判断类质同象的成分。如碳酸盐矿物由于类质同象成分的变化，CO2的百分含量亦随之改变。可根据CO2的百分含量来确定有无类质同象成分的存在和各类质同象成分的含量。由差热曲线的特征确定碳酸盐矿物类别后，可根据热重曲线测定的CO2百分含量来判断矿物中是否有类质同象成分存在。如：差热曲线的特征为方解石，而热重曲线CO2>43.97％，则为镁方解石；差热曲线的特征为菱铁矿，而热重曲线CO2>37.99％，则为镁菱铁矿。碳酸盐矿物是否有类质同象存在，只要看CO2的百分含量是否介于类质同象两端元矿物CO2百分含量之间。确定矿物中水的存在形式：矿物脱水在热重曲线上显示失重，。矿物中水存在形式不同，结合能力不同，脱出温度也不同。脱出吸附水和层间水的温度较低，一般在200℃以下；结晶水脱出一般在300℃以下；结构水的脱出温度较高，一般为500-800℃。少数矿物还有结合水（OH2），其脱出温度较层间水为高，但又比结构水低。同一种存在形式的水，由于与之结合的离子不同（如蒙脱石）或是结合部位不同（如绿泥石），或是脱水过程形成新的含水矿物（如硼砂），而可分阶段脱出。因而在利用热分析的结果确定水的存在形式时要进行具体的分析，同时结合其他分析方法。 在高分子材料中的应用材料的热稳定性热重法可以评价聚烯烃类、聚卤代烯类、含氧类聚合物、芳杂环类聚合物、[单体、多聚体和聚合物]、弹性体高分子材料的热稳定性。高温下聚合物内部可能发生各种反应，如开始分解时可能是侧链的分解，而主链无变化，达到一定的温度时，主链可能断裂，引起材料性能的急剧变化。有的材料一步完全降解，而有些材料可能在很高的温度下仍有残留物。 如图，我们在同一台热天平上，以同样的条件进行热重分析，比较五种聚合物的热稳定性。可见，每种聚合物在特定温度区域有不同的TG曲线，这为进一步研究反应机制提供了有启发性的资料。由中TG曲线的信息，我们知道，这五种聚合物的相对热稳定性顺序是：PVC < PMMA < HPPE < PTFE < PI 材料的热特性每种高分子材料都有自己特有的热重曲线。通过研究材料的热重曲线，可以了解材料在温度作用下的变化过程，从而研究材料的热特性。环氧树脂的TG-DTG曲线，由图可见，环氧树脂的热变化是多步过程。从TG曲线上看，多步变化的分界点不十分明显，通过DTG曲线来看，变化就明显，从DTG曲线上可以明显得出三步变化的温度范围：120-225℃；225-410℃；410-560℃，三步变化的最大速率温度为175℃；350℃；506℃。 研究材料中添加剂的作用添加剂：增塑剂、发泡剂、阻燃剂、补强剂、添加剂是高分子材料制成成品的重要组成部分。通常用纯高分子制成成品的情况很少，一般在高分子中都要配以各种各样的具有各种功能作用的添加剂（如增塑剂、发泡剂、阻燃剂、补强剂等），才能制成具有各种性能的成品，从而使其具有使用价值。添加剂的性能、添加剂与高分子的匹配相容性、各种添加剂之间的匹配相容性，都是影响制品性能的重要因素。热重法可以研究高分子材料中添加剂的作用，也可直接测定添加剂的含量，以及添加剂的热稳定性。如图所示，用TG法测定增塑剂对聚乙烯醇缩丁醛树脂热稳定性的影响。图中自上而下分别为：1＃纯聚乙烯醇缩丁醛树脂；2＃用苯萃取过增塑剂的树脂；3#含有增塑剂的树脂。由图可见，三者的热稳定性顺序是：纯树脂 > 苯萃取后树脂 > 含增塑剂树脂。由第三条曲线可以求出增塑剂的含量（31％）；由第二条曲线可以看出，尽管已经用苯萃取过增塑剂，但萃取得不完全，在TG曲线上可以明显看出萃取后树脂中仍然含有余量增塑剂。由此可以认为，用苯萃取法测定增塑剂含量不如热重法准确、简便及快速。由图中还可以得出，尽管用苯萃取去除树脂中的增塑剂，但萃取后的树脂不能回复到原来纯树脂的状态。由热重曲线上得出，苯萃取后的树脂中还含有3％的残余增塑剂。 阻燃剂：阻燃剂在高分子材料中有特殊效果。阻燃剂的种类和用量选择适当，可以大大改善和提供高分子材料的阻燃性能；否则，则达不到阻燃效果。图中为阻燃剂阻燃效果对比的TG曲线。可以看出，加阻燃剂的聚丙稀尽管开始失重时的温度略低于纯聚丙稀，但从整个材料分解破坏的热稳定性来看，加阻燃剂的聚丙稀的热稳定性是大大提高了，阻燃剂阻燃效果显著，阻燃剂用量却只有0.5％。研究高分子材料的组成研究高分子材料的共聚和共混每种高分子材料都有自己的优点和缺点，在使用时，为了利用优点，克服缺点，往往材料高分子材料共聚或共混的方法以得到使用性能更好的高分子材料。热重法可用于研究高分子材料的共聚和共混，测定高分子材料共聚物和共混物的组成。图中为乙丙橡胶和天然橡胶二元共混物的TG-DTG曲线。可见，乙丙橡胶的热温度性优于天然橡胶，而二者的二元共混物的热稳定性优于天然橡胶，而次于乙丙橡胶。由此得出，共混物的热稳定性在相应两种均聚物的热稳定性之间。由DTG曲线可见，天然橡胶和乙丙橡胶DTG曲线 各自有独特的变化峰，而共混物同时出现两个峰，分别与天然橡胶和乙丙橡胶的峰位置对应。把共混物的峰高分别与天然橡胶和乙丙橡胶的峰高相比，所得的比值就是共混物中天然橡胶和乙丙橡胶的含量。 研究热固性树脂的固化对固化过程中失去低分子物的缩聚反应，可用热重法进行研究。酚醛树脂在固化过程生成水，利用TG测定脱水失重过程，即可研究酚醛树脂的固化。图中为一系列等温固化过程TG曲线。由图可见，在140-240℃的一系列等温固化过程中，固化程度随固化温度的提高而增加，而在260℃时，固化程度反而下降。所以，240℃为该树脂的最佳固化温度。右图示出酚醛树脂固化进行的研究情况。1为未固化树脂，1为在160℃固化一分钟后的树脂，3为在180℃固化一分钟后的树脂。从三者的TG曲线可见，热稳定性优劣顺序是：3>2>1；从三者的DTG曲线可见，固化程度优劣是：3>2>1。显然，热稳定性随固化程度的提高而增高，180℃固化比160℃固化的完全程度要高得多。但由失重情况可见，树脂在180℃固化一分钟后固化仍不完全。由DTG曲线2或3的峰面积与1的峰面积相比，可分别求出在2和3固化条件下的固化不完全程度。由1减去各自的未固化百分数，可求出各自条件下的相对固化度。 在药物研究中的应用考察药物和辅料的脱出过程：药物或辅料所含的水分，一般有吸附水和结晶水，用TG法可分别测定其含量，用DTG法可分别测出其脱除速度。吸附水在100℃附近或稍高一些温度即可脱除。至于结晶水，其脱除温度不一，有的数十度时可脱出，有的要高达数百度才能脱出，还有些结晶水的脱出是分阶段的。药物包合物的研究：药物可达到如下效果：（1）为了使易挥发的药物保存下来不挥发跑掉以达到好的医疗效果；（2）为了减少或除去药物的刺激作用，使服药人免受刺激的痛苦；（3）使用有缓释作用的包合剂来包合药物则可使药物慢慢在体内释放，这样既可达到长效效果又可达到减少或免除药物的流失而损失；（4）使用特定定位的包合剂包合药物即可达到定位给药的目的。 写得有点乱啊！
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