天道酬勤 发表于 2012-10-24 23:10:59

X’pert Highscore 进行物相半定量分析及定量分析经验分享

X’pert Highscore 进行物相半定量分析及定量分析经验分享仪器论坛上的一个帖子!

X’pert Highscore 是荷兰philips分析仪器公司推出的一款用于xrd物相分析的软件,简便易学。笔者使用该软件已经有4、5年的时间了,就该软件的使用有一点体会。最近有朋友垂询如何用highscore对物相进行半定量、定量分析,现说一点经验,仅供参考。

半定量分析(semi-quantitative analysis)

    半定量方法是一种介于定量和定性之间的一种科学方法,主要应用于对某一物理量概念和趋势的快速判定,并通过对总体的分析,快速的求解问题。必须对其特点给予说明:对某些分析准确度要求不高,只能给出其大致含量。在x射线衍射里经常使用RIR参考强度比法。

    RIR即参考强度比,很多pdf卡片中都给出了这个值。如21-1152卡片标定的是Al2MgO4(spinel),其RIR为2.13;10-0173的卡片标定的是α-Al2O3(corundum),其RIR为1.00。

    RIR的物理意义是该卡片所标定的本相的最强峰和α-Al2O3(corundum)的最强峰的强度比值。如21-1152中的2.13即Al2MgO4的最强峰(311)和α-Al2O3(corundum)的最强峰(113)的强度比。由于种种原因同一种相可能有很多张卡片,而这些卡片所给出的RIR值不尽相同。如quartz有上百张卡片,其中81-1665给出的RIR值为5.06,而79-1901为3.07,75-0443为1.31,75-0335给出的值最小为0.14,相去悬殊。那么我们如何选择呢?

    1.首选NBS(美国国家标准)认可的卡片。它的可信程度是很高的,很多文章都引用。
    2.其次选择质量标识为S的卡片,它可信程度也很高,也经常被引用。
    3.再次选择卡片号比较大的,如80或90开头的卡片。这些卡片制做的年代比较晚,可信程度相对较高。
    4.最后还可以对多张卡片的RIR值进行综合的考虑。比如求个平均值,看哪一张卡片的RIR最接近平均值就用哪一张。但一般不要用最高或最低的RIR卡片参与求平均值。
    5.特别的是α-Al2O3的RIR值一定要选1。

    如果你有一系列的试样分别为A1,A2,A3……An,里面都含有α1、α2和α3相;而且你选择的卡片为:
    α1:11-xxxx
    α2:22-xxxx
    α3:33-xxxx
    对所有试样都应用上面三张卡片,那么你会得到相对准确的值,具有比较高的可比性。

    有时候你的试样里可能除了α1,α2,α3外,其中Ak#试样里还含有一个β相,这时候对于β相的卡片的选择非常重要,选择不好可能会对结果造成相当大的影响。有时候也可根据需要,去掉该相重新做。

    有些卡片没有RIR值,这个时候就不能用这个方法了。如果实在需要,就自己查阅一下相关的资料找到一个RIR,或者自己求RIR。做法也很简单:

    用纯的、结晶好的本相和α-Al2O3混匀研磨、扫描,然后计算各自最强峰的强度,得出RIR。

    以前有人认为只比较衍射峰的强度(计数)就可以得出半定量的结果,其实这是不对的。我们得到的所谓的强度一般指的是衍射峰的绝对强度,比如3000或5000。这个数字除了能在统计学上对统计数据质量有一点保证外,再没有任何意义(这个数字越大说明数据越可靠)。

    如果你认为同一张图里α1相和α2相的峰强度比较α1的大,就认为α1相的含量大,这是不对的。因为决定强度大小的因素除了量的多少以外还有很多,如物相的质量吸收因素,结晶程度,多重性因子等。如果把等量的quartz和αAl2O3均匀混合,测量发现quartz的峰要强出很多倍。

    如果你认为α1相在图A1里的强度和A2里的比较A1里的大,就认为A1试样中α1相的含量大,这也是不对的。影响这个强度的因素也很多,如试样量的多少,扫描速度,射线量,干燥程度等都会影响到强度。我们做半定量分析一般是不会对试验提出过细的要求的,大多都是在一张满足做物相定性分析的图谱上去进行。而做定性分析对图谱的质量要求是较低的,1g试样或2g试样都可以,时间常数5s或20s也不会有什么区别,但这些因素都会对强度有很大的影响。

    综合以上两点,说明RIR法半定量分析的科学严谨性,不是说半定量就可以很糊弄,它同样是科学的,只要我们用科学的态度和科学的方法。

定量分析(quantitative analysis)

    实际上是半定量分析方法的一个延伸。
    首先用你最相信的方法测量一个或多个精确的定量分析结果,也可以事先精确配比一系列的试样:
    A1:α10%,β20%,y70%
    A2:……
    A3:……
    ……
    把所有试样在普通的程序下扫描,然后按照半定量分析的方法选择合适的卡片,使其结果和事先配比的一致,记下该卡片号。以后你在对该系列的试样进行定量分析的时候,就可以把半定量结果当作定量结果使用。有时候可能找不到一组合适的卡片,就需要对已有卡片的RIR值进行修改,使之满足我们的要求。具体的命令行如次:
    custom → program settings → reference → allow database modification 打勾→ ok
    选择卡片→ modify RIR → 修改 → ok
    最后把打的勾去掉。

制做pdf卡片的方法:
    custom → program settings → reference → allow database modification 打勾→ ok
    file→ open   *.caf
    reference pattern→ add… → 输入卡片的相关信息(很多要素)→ ok→最后把打的勾去掉。

注意:修改和制做pdf卡片是慎之又慎的事情,不能随意修改。最好能做一个专门的记录,内容包括被修(制做)改的卡片号码,修改前的内容,修改(制做)的日期,修改后的内容,以备恢复。

    当然highscore也可以做更精确的Rietveld定量分析,很多测量结果可以达到0.001的精度,而且不用称量,不用配比,不用参考RIR,是真正的精确的无标定量分析法。有兴趣的朋友可以一起探讨。

休眠火山 发表于 2012-10-25 10:20:24

许老师的帖子到处都有转的啊。

天道酬勤 发表于 2012-10-28 18:56:12

休眠火山 发表于 2012-10-25 10:20 static/image/common/back.gif
许老师的帖子到处都有转的啊。

内容牛逼没办法。
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