本帖最后由 满都烟柳 于 2015-2-5 18:34 编辑
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怎样学好高分子物理
————写给那些试图理解高分子物理的童鞋们
粗浅的高分子物理（例如本科阶段）实际上和理论物理差别很大，虽然他也被称为xxx物理，其原因在于高分子本身很特别的性质。理论物理通常处理自由度很少的情况，即所谓的单体或者少体的问题（当然统计力学除外），但是高分子即使只有一根分子链，其内部自由度也是很巨大的，因此，一根高分子也可以作为一个统计单元存在（从这个角度，你会发现，统计力学的办法在高分子中应该会很有用，事实的确如此，不过本科阶段完全不需要~~），但是高分子链的统计与传统的统计力学中统计的概念还不一样，因为高分子之间的单元被化学键连在了一起，离不开也跑不掉，相当于具有相互作用的统计体系，传统的统计大多在处理没有相互作用的体系，例如理想气体。于是乎，在此基础上产生了各式各样的统计方法，从最简单的自由连接链（忽略了所有的相互作用，仅仅考虑了connection）到非常复杂的RIS，尽管公式形状长得很不一样，但其实只不过是考虑的相互作用更具体更复杂而已。但需要指出的是，自由连接链是最简单但是也最重要的一种，不仅仅是因为它是所有模型的出发点，而且是因为它的结果具有普遍意义，即不考虑远程作用下的一种general solution，这很费解。的确，想理解这个概念并不容易，但是你可以想象，如果没有远程相互作用，那么只要分子链足够长，经过一段距离之后，初始单元对该段距离里最后一个单元的相互作用总是会消失的（例如，如果相互作用服从是勒纳德-琼斯曲线，两个单元之间的相互作用会随着距离的增加很快消失掉），所以你可以把这一段分子链看成一个“大单元”，之后这些大单元之间就是互相独立的，于是又变成自由连接链的模型。整个过程被冠以相当学术化的名字，称为粗粒化（coarse graining），而自由连接链的统计结果就是高斯分布，这在数学上是被中心极限定理所保证的。这个定理用正常人听得懂的话来概括，基本上就是一堆彼此无关的东西（比如被粗粒化以后的“大单元”），互相堆在一起，只要堆得足够多（聚合度够大），那么最后的统计分布就是高斯的（例如末端距分布）。。。
其实这套方法（粗粒化）倒是理论物理中的常用方法。例如在统计力学中求解一个有相互作用的体系，人们总是试图去化成没有相互作用的体系（理想气体那样）来求解，因为前者不会解，于是产生出很多方法，有很多被冠以非常恐怖的名字，例如被称作元激发和准粒子（Landau在这上面做了很大的贡献），其实只是用一种办法，把有相互作用的情况给化简（更贴切一点叫做“屏蔽”，因为并没有改变问题本身）成没有相互作用的情况罢了，例如声子的产生。把固体考虑成一堆相互连接着的弹簧，这个模型是很不错滴，但是这一堆弹簧彼此之间都是有关联的，物理学家不会求了，于是转换成了简正模式（normal mode），这样一来彼此这些模式之间是独立的，于是又可以用处理理想气体的方法来处理了，只不过这时候基元不再是气体分子，而变成了声子，就像我们这里的单元跟大单元的区别。。。。
好吧，上面一段没看懂木有关系，继续就是了。。。
从整个思路的演绎，你会发现，entropy将会在高分子中扮演着很特别的角色，因为从热力学的角度来看，体系渴望自己的熵达到最大，而由于单元彼此间被连接在一起，产生了巨大数目的构象熵（小分子是没有的，就是孤零零的一个圆球），很多性质都可以从熵最大的角度来进行解释，比如橡胶弹性等等。
分析完单根连之后，很自然的就过渡到溶液的情形，因为没法做到在真空中维持一根分子链。从热力学的角度来看，高分子的稀溶液和传统物理化学中的稀溶液没什么本质区别，都是热力学平衡的体系，所有的物理化学知识都可以应用到高分子体系，但是，高分子又有自己的特点，因为它很大，单元跑不开也散不掉，注定在稀溶液中高分子是孤立分离的，于是，分子链就有了自己的存在方式。是继续维持在真空中的高斯线团呢，还是膨胀一些，又或者是塌缩一些呢？其实都有可能，关键取决于和溶剂的相互作用。乍一看起来，似乎情况很不乐观，成百上千的体系要逐一分析，幸运的是，事实上并不需要，因为高分子的构象取决于相互作用，只要相互作用确定下来，分子链的行为随即确定下来，他们之间有一些普适的关系，这就是de gennes在七十年代发展起来的scaling概念，scaling就是尺度变换，不过很多人叫做标度，是在70年代高能粒子物理里面发展起来的方法，就是对不同的实验数据做scaling，发现他们会落在一条曲线上（即master curve），于是断定体系有普适性，后来很多具有普适性的体系都用这种方案来处理，因为一旦你发现了体系具有普适性，你可以假定体系的几个变量，而不去关心具体的细节（这其实对变量做了很大的约束），之后很关键的一步就是去找体系的一个特征尺度（或者能量，时间之类的，依赖你的问题），因为有特征尺度的问题是比较容易求解的，没有特征尺度的问题通常很难求解，一旦这个特征尺度被发现之后，就可以用很简单的数学+物理上的argument求解问题，在很多时候是很powerful的tool。
那么，当浓度继续增加时，稀溶液变成了浓溶液，情况会有什么不同呢？乍一看似乎没什么不同，但其实问题很严重，因为一旦当分子链彼此相互碰到一起贯穿以后，会产生一种新的相互作用，叫做screening effect，即屏蔽效应，这种效应来自于分子连和分子链之间相同的倾向。你可以想象极限情况——在本体中的情况——当溶液浓度逐渐变大以至于所有的分子链都缠绕在一起的时候，如果你认为，在稀溶液中分子链是膨胀的，那么这种情况会持续到本体中么？应该不会，凭直觉就可以告诉我们，在bulk中，如果分子链都要膨胀，势必会引起体积膨胀密度下降，但实际上这种情况没有发生，原因是彼此都要膨胀，但这种相互作用被彼此相互抵消了，所以大家都老老实实的恢复到了高斯线团模式，这一猜测最初由flory提出，20年后中子散射证实了这一点，从这里也能看出，物理直觉在很多时候比数学更加有用。
所以，屏蔽会确保线团的尺寸不会一直膨胀下去，那么，从膨胀的线团恢复到正常的高斯线团依据什么样的方式呢？实验和理论都表明，衰减按照一种很特别的方式进行，即指数衰减再除以距离，（1/r）exp（-r/ξ），这是著名的youkawa potential（汤川势），（注：类似于debye-Huckel理论中的衰减方式，本质上是指会存在一种屏蔽效应，在大尺度下，体系并不是以1/r的方式衰减，而是以比1/r更快的指数形式衰减exp（-r/ξ）,其中ξ是屏蔽长度（也同样是关联长度），对于浓溶液中的屏蔽效应，理论表明ξ=（Rg/square root 2），关于这种函数最早是由Yukawa提出来的，后来发现在很多体系中都有这样的情形，故被称为yukawa potential）汤川秀树貌似是亚洲第一个拿物理学方面诺奖的人，汤川势的傅里叶变换也很有名，叫做Orstein-Zernike form，在很多地方（例如液体的散射函数）都会用到。
溶液结束了，于是便进入了本体，整个凝聚态形式也产生了深刻的变化，因为在这里遇到了结晶。洁净是一个很大的话题，我曾答应人写一篇这方面的帖子，不过半年过去了，我还没有着手。。。这里就不白活了。
除了晶态之外，高分子还有可能进入无定形态，即所谓的玻璃态。应该说，玻璃态不仅在高分子科学，乃至整个物理学都是非常困难的一个问题。物理学大师P.W.Aderson就直言不会的说过，玻璃态是如今最不清楚的领域之一，不过如果你不想以后死的很惨的话，劝你不要进入这个领域，因为这里需要很强的数理基础，以偶对高分子学人的理论功底了解而言，即便进来，那纯粹是做炮灰的，因为你什么也做不了。这个领域，云集着当今武林第一流的高手，错了，理论物理界第一流的好手，很难想象，只会单变量微积分的我们如何去跟随意演算十六重积分的他们PK。
至此，高分子的凝聚态基本告一段落，还有一些比较特别的case（当然也很热），比如液晶，并没有提到，原因是对这些存在模式，认识还不深刻，很多都还在发展之中，有兴趣可以来试试。这方面的国际会议也很多，比如牛顿数学中心刚刚了结束的关于液晶的国际会议，就是讨论这种复杂流体的结构和数学方面的特性，有兴趣的可以关注下。
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上面说的是本科阶段的高分子物理，可能聪明的你已经发现，在长篇大论里面几乎找不到公式。的确，偶是想给大家一个总的认识，而不是去着眼于具体技术上的细节。这很重要！因为很多时候，你知道自己在干什么，比你会干什么，来得更重要，不信的话，问问李天一童鞋你就知道了。
如果想深入了解高分子物理的话，而不是停留在表面，那么几乎所有的理论物理的知识你都要用上，这对于工科的我们，难度还是蛮大的，不过，世上无难事只怕有心人，只要有心，事无不成。
首先统计力学是重要的，原因不再赘述，而想要学好统计力学，分析力学是需要的，否则你会被一上来的相空间，哈密顿量搞得头晕目眩，同时，量子力学你是需要的，因为这个世界本质是量子的（quantum in nature），不存在所谓的经典统计（当然你可以argue，说我们不是有一大堆有的没有的经典统计结果吗？注意，那只不过是在高温或者低能，即经典极限下的近似罢了），如果你不用到量子的概念，即便是最简单的理想气体，你都得不到正确的结论（弱弱的提醒一句，别忘了N!和h^3N修正哦~~），于是乎，你又要辗转去学量子统计，这时候，你会发现你逐渐的熟悉了物理学的语言，看到一大堆公式不再觉得陌生，你甚至可以看到公式背后不为人知的故事，这时候你会变得身心愉快，信心满满。可是，直到某一天，你会忽然发现，场论是更重要的，特别是量子场论。对称破缺，序参量，有效相互作用等等一大堆绚丽的字眼，居然都来自同一门学问——量子场论。已经逐渐对物理着迷的你，于是毫不犹豫的投入到场论学习的滔滔洪水之中，斗转星移，春去秋来，你终于明白了什么叫做Kubo formulism，如何求泛函变分，什么叫做Goldstone mode，如何做路径积分，然而，你已老去。
世间事莫不尽然，有得必有失，流走的是青春，沉淀下来的是知识，很难说究竟值不值得，或许只有自己心里才有一个模模糊糊的答案。也许很多年后，回忆起年轻时候的冲动与梦想，苍老的脸上会浮起幸福的忧伤，忧郁的瞳孔或许会在一瞬间变得清澈透明，原来，这就是生命。
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不知不觉已经写了这么长，其实只是想告诉大家——那些正在学习知识的你们，跟我自己——学习需要方法，不要让无谓的时间流走，尽管，无论怎样，这都被称为一种生活的态度。
对于那些试图理解高分子物理的童鞋们，去加固你们的数理基础吧，微积分，线性代数，四大力学，量子场论，一个一个的攻克吧。如果没有这样的魄力与决心，那就远离吧，世界除了知识之外，依旧会很精彩，只要你找到了领略美的视角。
谢谢你看到了这里，看了这么久，如果这篇帖子能对你有些许帮助，我会感到很高兴，如果当误了你的时间，我很抱歉。
touchhappy
2013-7-24黎明
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