锂离子电池三元材料：工艺技术及生产应用【PDF资源】

小柒啊

本帖最后由小柒啊于 2017-7-31 08:45 编辑

1999年Liu等首次报道结构式为LiNi1-x-yCoxMnyO2(0﹤x﹤0.5,0<y<0.5)镍钴锰三元过渡金属复合氧化物，即所谓的三元材料。该材料综合了LiCoO2良好的循环性能，LiNiO2的高比容量和LiMnO2的高安全性及低成本等特点，被认为是未来LiCoO2的替代者，并将在动力电池和储能电池上得到大规模应用。人们对镍钴锰三种过渡金属的各种配比进行了深入的研究，常见的组成有 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 （333型）、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2 （532型）、LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2（442型）、富锂三元材料等多种类型。

三元材料材料的过渡金属配比不同，其电化学性能也不同。一般地，Co含量上升有利于稳定化合物层状结构，改善循环性能；Ni含量提高可以获得较高容量，但会造成循环性能恶化；而Mn的加入可以降低成本，并提高母体稳定性，但过多的Mn会导致尖晶石相的产生而破坏层状结构。由此可见，过渡元素之间配比对材料电化学性能有较大影响。但不论材料元素组成怎样变化，三元材料的充放电原理是相同的。

三元材料在本质上可以认为是层状结构Li2MnO3和LiMO2(M=Ni、Co、Mn)的固溶体。其中Ni主要以+2价形式存在，Co主要为+3价，Mn主要为+4价。各过渡金属元素的平均价态为+3价。一般认为三元材料的脱锂过程分为三个阶段：0≤x≤y（x为脱锂量、y为Ni占过渡金属的比例）时对应的反应是Ni2+氧化为Ni3+；y≤x≤2y时对应的反应是将Ni3+氧化成Ni4+；当2/3≤x≤2y+z（z为Co占过渡金属的比例）时，Co3+氧化为Co4+。而Mn4+被认为是非电化学活性的，脱锂过程中主要通过Ni和Co的价态变化来达到电荷平衡。

以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为例，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的工作电压在3.9V左右，理论比能量为1084Wh/kg，理论比容量为278mAh/g，在2.8-4.6V间的放电容量可超过200mAh/g。实际应用中为了提高循环性能，充电电压一般限制在4.3V以下，放电容量约为160mAh/g，循环次数可达1000次以上。