稀土掺杂光频转换纳米材料

王元生，陈大钦，林航

（中国科学院福建物质结构研究所， 福州 350001）

摘  要：稀土掺杂光频转换纳米材料的研究涉及面广、内容丰富，在光伏、LED、激光介质、生物标记、三维显示等领域应用前景广阔，处于国际功能材料学科发展前沿。我们在研究建立无机光功能材料结构-性能关系基础上，设计制备了一系列具有优异频率上转换与下转换发光性能、含氟化物/氧化物纳米晶的透明玻璃陶瓷和氟化物纳米晶胶体，进一步丰富了稀土光谱物理。

1.引言
稀土离子掺杂的光频转换材料在太阳能电池、生物标记、三维固态显示、白光LED、光纤放大器等领域具有广阔的应用前景，已成为光电功能材料的研究热点[1-3]。光频转换可分为上转换和下转换两大类。上转换又称反斯托克斯发光，是指将多个低能光子叠加转换为一个高能光子；下转换则是指将高能光子转换为低能光子，根据生成的低能光子的数目可划分为（1）下转移（常见的光致发光）：一个高能光子转换为一个低能光子，多余的能量以热能的形式损失，其量子产率不大于100%；（2）量子剪裁：一个高能光子转换为2个甚至更多的低能光子，其量子产率大于100%。
稀土离子具有独特的4f电子结构，其丰富的能级跃迁是实现光频转换的巨大宝库，人们形象地称之为“photon manager”[4]。早在二十世纪六十年代，稀土离子发光及其发光材料的基础研究和应用就已经开始出现，第一批商用的YVO4：Eu3+下转换红色荧光粉很快被应用于彩色电视显像管。1966 年，法国的Auzel 在研究钨酸镱钠玻璃时意外地发现由Yb3+敏化的Ho3+，Tm3+，Er3+的上转换发光。70年代，人们首次在YF3：Pr3+体系中观察到量子剪裁过程，在紫外光激发下，经Pr3+的4f2组态能级上的一个级联过程，产生407 nm和620 nm的两个光子，量子效率达到140%。近年来，稀土掺杂的光频转换材料进入了蓬勃发展的阶段，新基质材料、新制备技术、新应用方向层出不穷。本文中，我们简要介绍本课题组在这一方向上开展的一系列工作和取得的新结果。
2. 光频上转换材料
上转换发光的机理主要有激发态吸收（ESA）、能量传递上转换（ETU）和光子雪崩（PA）三种，但无论哪一种上转换过程都要求稀土离子的激发态能级具有较长的荧光寿命，因此基质材料的选择至关重要。一般来说，处于较低声子能量的环境中时，稀土离子具有较低的无辐射跃迁几率，从而可以提高上转换发光效率。因此，同时兼备较好物化性能和较低声子能量特点的氟化物基质材料进入了我们的视线。
  本课题组采用熔体急冷法和随后的晶化处理，在国际上首次成功制备了稀土掺杂含β-YF3纳米晶的玻璃陶瓷复合材料。电镜观察（如图1所示）表明析出的晶粒尺度在20 nm左右且呈单分散均匀分布于玻璃基体中。对该复合材料进行多元稀土掺杂，通过组分与结构调控，使大部分的稀土离子以置换固溶的方式进入低声子能量的晶相环境中；在近红外光激发下，Tm3+/Yb3+双掺或Nd3+/Tm3+/Yb3+三掺材料具有强的紫外和蓝光上转换发射[5,6]；而Tm3+/Er3+/Yb3+或Tm3+/Ho3+/Yb3+三掺材料可获得强的白光上转换发射[7]（如图2所示），该发现入选2007年中国光学重要成果。

图1、含β-YF3纳米晶的玻璃陶瓷透射电镜照片（左）和单个晶粒的高分辨照片（右）[5]

图2、左：Tm3+/Yb3+共掺杂玻璃（a）和玻璃陶瓷（b）紫外和蓝光上转换发射谱[5]，左插图为发蓝光玻璃陶瓷样品的照片，右插图显示上转换发射强度与掺杂浓度的关系；右：Tm3+ /Er3+/Yb3+三元掺杂玻璃陶瓷的上转换发射图；插图为上转换发光色度坐标图和发白光样品的照片[7]

在上转换发光纳米晶方面，我们系统地研究了液相反应体系中掺杂稀土离子（Ln3+, Ln=La-Lu, Y）对碱土金属氟化物(CaF2, SrF2, BaF2)纳米晶生长过程，以及掺杂碱土金属（M2+, M=Ca，Sr, Ba）对稀土氟化物(LaF3, CeF3, PrF3)纳米晶生长过程的影响，发现稀土掺杂可急剧改变碱土金属氟化物晶相的尺度和形貌（如图3(a)和(b)所示），获得具有高效可见上转换发光和室温顺磁性的单分散超小双功能纳米球[8]（如图3(c)和(d)所示）；而碱土离子掺杂可调控稀土氟化物纳米晶相结构和形貌，并显著提高上转换发光效率[9]，见图4；将Ln3+: BaF2纳米球作为核，采用热分解法在其表面生长同构的SrF2壳，基于相同的机理，成功合成了<10nm、具有近红外-近红外双模发光特性的Ln3+: BaF2@ Ln3+: SrF2核-壳结构纳米晶[10]。在设计和实施系统验证性实验的基础上，提出了基于异价离子置换和电荷平衡过程的纳米晶结构调控机理（异质掺杂导致纳米晶表面形成瞬态偶极子，对纳米晶生长起到调控作用），该研究结果对实现液相体系发光纳米材料的可控合成具有一定指导意义。

图3、（a）未掺杂SrF2纳米晶的电镜照片，插图为各种形状纳米粒子的放大照片；（b）20 mol% La3+掺杂SrF2纳米球的电镜照片，插图为尺度分布直方图（上）和能谱图（下）；(c) Gd/Yb/Er和Gd/Yb/Tm掺杂SrF2纳米晶的上转换发射谱，插图为相应的纳米晶分散在环已琓中的发光照片；（d）Gd/Yb/Er：SrF2纳米晶的磁化率与磁场的关系图[8]

图4、左： (a) 纯相和 (c) 20 mol% Ca2+ 掺杂CeF3纳米晶样品的TEM照片；(b) 、(d)分别是(a)、(c)图中单个纳米晶的高分辨电镜像；(e)、(f)分别是 (a)、(c) 样品的SAED图；右：(a) La0.89Yb0.1Er0.01F3, (b) La0.69Yb0.1Er0.01Sr0.2F2.8, (c) La0.89Yb0.1Tm0.01F3和(d) La0.69Yb0.1Tm0.01Sr0.2 F2.8 纳米晶在975 nm激发下的上转换发射谱；(e) Tm3+ 蓝色上转换发光的积分强度与掺杂离子 (20 mol% Ca2+, Sr2+ 和 Ba2+) 的关系图；(f)~(i)是(a)~(d)样品发光的照片[9]

此外，基于阴离子活性差异原理，发明了一种新颖的晶种氯化技术，进而制备了单分散、上转换性能优良的稀土掺杂碱土氟氯化物Ln3+: MFCl（M=Ca, Sr, Ba）纳米晶[11]；采用溶剂热法，首次合成了新颖的具有双敏化多色发光和顺磁性的Ln3+: NaYb1-xGdxF4（0≤x≤1）纳米晶[12]；基于Ti4+掺杂引发的颗粒聚集效应，首次低温（130 ℃）合成了高上转换效率的β-NaYF4纳米晶[13]。
3. 光频下转换材料
在这一方向上，本课题组开展了面向白光LED应用的透明玻璃陶瓷材料的研究，致力于利用抗紫外辐照性能良好的稀土掺杂玻璃陶瓷替代传统的环氧树脂作为LED封装材料。在镶嵌Dy3+:CeF3纳米晶的玻璃陶瓷中，紫外光激发下，出现对应于Dy3+：4f→4f跃迁的发射峰（如图5所示），肉眼观察玻璃陶瓷样品发出明亮的白光[14]。将玻璃陶瓷样品的发光颜色用1931-CIE色度坐标图来表示，计算结果表明其色度坐标值为CIE-X=0.348，CIE-Y=0.366，与标准的等能白光发射坐标十分接近。该结果入选2009年中国光学重要成果。类似地，我们在含LaF3纳米晶的玻璃陶瓷中，通过改变掺杂的Eu3+离子含量，基于对离子间的交叉驰豫过程的控制，实现了材料的多色（包括白光）可调谐发光[15]。

图5、Dy3+掺杂玻璃陶瓷（a）激发谱和(b)发射谱，插图显示样品发白光的色度坐标（×）

与等能白光坐标（●）十分接近；（c）前驱玻璃和玻璃陶瓷的发射谱对比[14]

我们还开展了面向太阳能电池光频转换层应用的透明玻璃陶瓷的研究，利用玻璃陶瓷中稀土离子对的量子剪裁发光减少电池内部的热化能损，以期提高电池光电转换效率。在含β-YF3纳米晶透明玻璃陶瓷中共掺Tb3+/Yb3+ [16]、Pr3+/Yb3+ [17]，在紫外-蓝光激发下，通过共合作能量传递过程，均可获得高效近红外量子剪裁发光（其中，Pr3+/Yb3+: β-YF3材料最高发光量子效率达194%，该结果入选2008年中国光学重要成果），相关的能量传递过程如图6(a)-(b)所示。选择Nd3+/Yb3+作为稀土离子对，我们首次发现了新颖的两步连续能量转移量子剪裁下转换发光[18]，其能量传递过程如图6(c)所示。此外，首次发现了Ho3+向Yb3+连续能量传递的一阶近红外量子剪裁现象。当一个蓝光光子激发施主离子Ho3+， Ho3+和受主离子Yb3+将各自发射一个光子[19]，如图6(d)所示。

图6、Tb3+/Yb3+ (a)、Pr3+/Yb3+ (b)、Nd3+/Yb3+ (c)、Ho3+/Yb3+ (d)离子对近红外量子剪裁发光过程示意图[16-19]

针对三价稀土离子由于4f-4f禁戒跃迁而导致的吸收截面较小的问题，有必要研发具有高效能量转移发光特性的稀土掺杂含半导体量子点透明玻璃陶瓷。利用半导体量子点高效吸光能力和有效敏化稀土下转换发光的特性，将紫外短波长激发光转换为可被硅电池吸收的可见光发射。经过大量实验，我们成功地设计制备了稀土掺杂、含ZnO半导体量子点透明玻璃陶瓷，高分辨电镜观察（见图7）表明，半导体量子点均匀分布于氧化硅玻璃基体中。以Eu3+离子作为探针，通过光谱分析研究了ZnO量子点与稀土离子间的能量传递过程[20]。将经组分与结构调整、性能优化后的透明玻璃陶瓷片置于非晶硅电池上端，构成频率转换层/非晶硅电池耦合体，测试其光电响应特性。结果表明，与参比玻璃/非晶硅电池耦合体样品相比，玻璃陶瓷/非晶硅电池耦合体样品对紫外光响应显著增强，响应增强的波段宽度达到100nm， 如图7所示。此外，我们还分别制备了稀土掺杂含In2O3、SnO2、CeO2半导体量子点的下转换玻璃陶瓷。

图7、左：(a)ZnO量子点均匀分布在玻璃基体中的TEM像；(b)ZnO量子点的HRTEM像；(c)对应图(b)的快速傅立叶变换(FFT)图，表明析出的量子点为六方结构的ZnO；(d)单个ZnO量子点的HRTEM像；(e)和(f)分别为图(d)的FFT图和过滤的HRTEM像；右：Eu3+:ZnO- SiO2玻璃陶瓷/非晶硅电池耦合体样品和参比玻璃/非晶硅电池耦合体样品的光电转换效率曲线（归一化于峰值位置）[20]

    此外，我们还拓展了下转换发光的波段，在Ga基硫卤玻璃中实现了Nd3+敏化的Er3+: 4I11/2→4I13/2中红外发光。值得一提的是，Nd3+的存在大大增强了Er3+ 的2.7 μm发射（达20倍），同时还有助于Er3+: 4I13/2发射下能级的退布居，从而有利于实现粒子数反转；J-O理论计算表明，该材料具有较大的发射截面和较低的泵浦阈值[21]。
4. 结论
综上所述，稀土掺杂光频上/下转换纳米材料具有广阔的应用前景，在不久的将来，仍将是光电材料领域研究的热点。然而，光频转换性能的进一步提高、光频转换材料应用领域的进一步扩展还有赖于新基质材料、新制备技术手段的发明以及对稀土光频转换物理的进一步探索，这是一个亟待各国科学家共同努力、前景光明的研究领域。

致谢

该项研究得到国家科技攻关项目、国家基金项目、中英新能源合作项目、中科院重要方向性项目、福建省科技重大专项等的经费支持；本组职工和研究生余运龙、黄烽、徐桔、杨安平、刘锋、翁方轶、单智发、胡中建等也参加了研究工作。

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作者简介：

王元生研究员, 博士生导师，中科院福建物构所学术/学位委员会成员，功能材料学会常务理事，硅酸盐学会测试分会理事，《激光与光电子学进展》杂志编委，国务院特殊津贴专家。1982年7月中国科技大学物理系学士；1985年9月中科院固体物理研究所硕士；1989年3月中国科技大学理学博士；1990年9月-1992 年2月，法国国家科研中心热力学与冶金物理化学实验室博士后；回国后先后在企业和高校任高级工程师和研究员，从事新材料研发。2002年5月被引进福建物构所任知识创新课题组长，先后承担了国家科技攻关项目、国家基金项目、中英新能源合作项目、中科院重要方向性项目、福建省科技重大专项等一批重点研究课题。近10年来，在JACS、ACS Nano、Nano Energy、APL、Acta Mater、ChemComm、JMC和Opt. Lett等国外著名刊物发表SCI论文100多篇，已被他引2000多次；获发明专利授权4项；培养博士、硕士研究生二十余名。有3项工作连续入选2007、2008和2009年中国光学重要成果。目前主要研究方向：纳米玻璃陶瓷光功能材料；纳米结构调控与光频转换性能研究

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初步涉入 受教颇多