原子因所处化学环境不同而引起的内壳层电子结合能变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这种现象称为化学位移。所谓某原子所处化学环境不同有两方面的含义：一是指与它相结合的元素种类和数量不同；二是指原子具有不同的价态。

电子的结合能与体系的终态密切相关。由电离过程中引起的各种激发产生的不同体系终态对电子结合能的影响称为终态效应。电离过程中除了驰豫现象外，还会出现诸如多重分裂，电子的震激(Shake up)和震离(Shake off)等激发状态。这些复杂现象的出现同体系的电子结构密切相关，它们在XPS谱图上表现为除正常光电子主峰外，还会出现若干伴峰。

化学位移和终态效应常用来作元素化学态的识别，并可以推知原子结合状态和电子分布状态。此外它们还可以给出某些体系的结构信息。它们可提供材料表面丰富的物理和化学信息。

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