本帖最后由 小柒啊 于 2017-5-23 15:33 编辑
材料的表面分析技术主要有3种：俄歇电子能谱分析（AES）、X射线光电子能谱分析(XPS) 、原子力显微镜（AFM）。
什么是电子能谱分析法？
电子能谱分析法是采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而发射出来（这些自由电子带有样品表面信息），然后测量这些电子的产额（强度）对其能量的分布，从中获得有关信息的一类分析方法。
主要有：俄歇电子能谱分析（AES）、X射线光电子能谱分析(XPS) 、紫外光电子能谱（UPS）。
俄歇电子能谱法（AES）
AES可以用于研究固体表面的能带结构、表面物理化学性质的变化（如表面吸附、脱附以及表面化学反应）；用于材料组分的确定、纯度的检测、材料尤其是薄膜材料的生长等。
俄歇电子能谱（Auger Electron Spectrometry，简称AES）是用具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。P. Auger 在1923 年发现了Auger效应.
俄歇电子能谱分析的基本原理
俄歇电子的产生和俄歇电子跃迁过程：一定能量的电子束轰击固体样品表面，将样品内原子的内层电子击出，使原子处于高能的激发态。外层电子跃迁到内层的电子空位，同时以两种方式释放能量：发射特征X射线；或引起另一外层电子电离，使其以特征能量射出固体样品表面，此即俄歇电子。
俄歇电子跃迁过程 俄歇电子跃迁过程能级图
俄歇跃迁的方式不同，产生的俄歇电子能量不同。上图所示俄歇跃迁所产生的俄歇电子可被标记为WXY跃迁。如 KLL跃迁：K层电子被激发后，可产生KL1L1，KL1L2，KL2L3，…等K系俄歇电子。
俄歇电子能谱分析的依据
俄歇电子的激发方式虽然有多种（如X射线、电子束等），但通常主要采用一次电子激发。因为电子便于产生高束流，容易聚焦和偏转。
分析依据：俄歇电子的能量具有特征值，其能量特征主要由原子的种类确定，只依赖于原子的能级结构和俄歇电子发射前它所处的能级位置, 和入射电子的能量无关。测试俄歇电子的能量，可以进行定性分析；根据俄歇电子信号的强度，可以确定元素含量，进行定量分析。
俄歇电子产额:
俄歇电子产额或俄歇跃迁几率决定俄歇谱峰强度，直接关系到元素的定量分析。俄歇电子与特征X射线是两个互相关联和竞争的发射过程。对同一K层空穴，退激发过程中荧光X射线与俄歇电子的相对发射几率，即荧光产额(PX)和俄歇电子产额(PA )满足 PX + PA =1
俄歇电子产额与原子序数的关系
由图可知，对于K层空穴Z<19，发射俄歇电子的几率在90％以上；随Z的增加，X射线荧光产额增加，而俄歇电子产额下降。Z<33时，俄歇发射占优势。
俄歇分析的选择
Z＜15的轻元素的K系俄歇电子以及所有元素的L系和M系俄歇电子产额都很高。由此可见，俄歇电子能谱对轻元素的检测特别敏感和有效。
俄歇跃迁几率及荧光几率与原子序数的关系
对于Z≤14的元素，采用KLL俄歇电子分析；
14<Z<42的元素，采用LMM俄歇电子较合适；
Z>42时，以采用MNN和MNO俄歇电子为佳。
为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析方法且空间分辨率高？
（1）大多数元素在50~1000eV能量范围内都有产额较高的俄歇电子，它们的有效激发体积（空间分辨率）取决于入射电子束的束斑直径和俄歇电子的发射深度。
（2）能够保持特征能量（没有能量损失）而逸出表面的俄歇电子，发射深度仅限于表面以下大约2nm以内，约相当于表面几个原子层，且发射（逸出）深度与俄歇电子的能量以及样品材料有关。
（3）在这样浅的表层内逸出俄歇电子时，入射电子束的侧向扩展几乎尚未开始，故其空间分辨率直接由入射电子束的直径决定。
俄歇电子能谱的分析技术
1、通过俄歇电子谱研究化学组态
（1）原子“化学环境”指原子的价态或在形成化合物时，与该(元素)原子相结合的其它(元素)原子的电负性等情况
如：原子发生电荷转移(如价态变化)引起内层能级变化，从而改变俄歇跃迁能量，导致俄歇峰位移；
（2）原子“化学环境”变化，不仅可能引起俄歇峰的位移(称化学位移)，也可能引起其强度的变化，这两种变化的交叠，则将引起俄歇峰(图)形状的改变。
（3）俄歇跃迁涉及三个能级，元素化学态变化时，能级状态有小的变化，结果这些俄歇电子峰与零价状态的峰相比有几个电子伏特的位移。因此，由俄歇电子峰的位置和形状可得知样品表面区域原子的化学环境或化学状态的信息。
2、定性分析
依据：俄歇电子的能量仅与原子本身的轨道能级有关，与入射电子的能量无关。对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程，其俄歇电子的能量是特征的。由此，可根据俄歇电子的动能来定性分析样品表面物质的元素种类。
方法：实际分析的俄歇电子谱图是样品中各种元素俄歇电子谱的组合，定性分析的方法是将测得的俄歇电子谱与纯元素的标准谱图比较，通过对比峰的位置和形状来识别元素的种类。
（1）俄歇电子能谱定性分析方法适用于除氢、氦以外的所有元素，且每个元素有多个俄歇峰，定性分析的准确性很高。
（2）AES技术适用于对所有元素进行一次全分析，对未知样品的定性鉴定非常有效。
（3）为了增加谱图的信背比，通常采用俄歇谱的微分谱的负峰来进行定性鉴定。
（4）在判断元素是否存在时，应用其所有的次强峰进行佐证。
（5）由于相近原子序数元素激发出的俄歇电子的动能有较大差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。
定性分析的一般步骤
(1) 利用“主要俄歇电子能量图”，确定实测谱中最强峰可能对应的几种(一般为2、3种)元素；
(2) 实测谱与可能的几种元素的标淮谱对照，确定最强峰对应元素的所有峰；
(3) 反复重复上述步骤识别实测谱中尚未标识的其余峰。注意：化学环境对俄歇谱的影响造成定性分析的困难(但又为研究样品表面状况提供了有益的信息)，应注意识别。
3、定量分析或半定量分析
俄歇电子强度与样品中对应原子的浓度有线性关系，据此可以进行元素的半定量分析。
俄歇电子强度除与原子的浓度有关外，还与样品表面的光洁度、元素存在的化学状态以及仪器的状态（谱仪对不同能量的俄歇电子的传输效率不同）有关，谱仪的污染程度、样品表面的C和O的污染、吸附物的存在、激发源能量的不同均影响定量分析结果，所以，AES不是一种很好的定量分析方法，它给出的仅仅是半定量的分析结果。
根据测得的俄歇电子信号的强度来确定产生俄歇电子的元素在样品表面的浓度。元素的浓度用原子分数C表示。C即样品表面区域单位体积内元素X的原子数占总原子数的分数（百分比）。定量分析方法有以下两种：
(1) 标准样品法
纯元素标样法：在相同条件下测量样品中元素X和纯元素X标样的同一俄歇峰，俄歇电子信号强度分别为Ix和Ixstd，则：
Cx ＝Ix / Ixstd
多元素标样法：用多元素标样（各元素浓度均已知）代替纯元素标样，标样的元素种类及含量与样品相近。设Cxstd为标样中元素X的原子分数，则：
Cx ＝Cxstd Ix / Ixstd
因需提供大量标样，所以，实际分析中标准样品法应用不多。
(2) 相对灵敏度因子法
该法是将各元素产生的俄歇电子信号均换算成纯Ag当量来进行比较计算。具体过程：在相同条件下测量纯元素X和纯Ag的主要俄歇峰强度Ix和IAg，比值Sx＝Ix / IAg即为元素X的相对灵敏度因子，表示元素X产生俄歇电子信号与纯Ag产生的相当程度。这样，元素X的原子分数为：
式中，为Ii样品中元素i的俄歇峰强度，Si为元素i的相对灵敏度因子，可从相关手册中查出。因此，只要测出样品中各元素的俄歇电子信号强度，查出相应元素的Si ，即可计算各元素的浓度，而不需要任何标样。故相对灵敏度因子法最常用。
4、成分深度分析
AES的深度分析功能是AES最有用的分析功能，主要分析元素及含量随样品表面深度的变化。
镀铜钢深度分析曲线
采用能量为500eV～5keV的惰性气体氩离子溅射逐层剥离样品，并用俄歇电子能谱仪对样品原位进行分析，测量俄歇电子信号强度I （元素含量）随溅射时间t（溅射深度）的关系曲线,这样就可以获得元素在样品中沿深度方向的分布。
在经过界面反应后，在PZT薄膜与硅基底间形成了稳定的SiO2界面层。这界面层是通过从样品表面扩散进的氧与从基底上扩散出的硅反应而形成的。
溅射产额与离子束的能量、种类、入射方向、被溅射固体材料的性质以及元素种类有关。
多组分材料由于其中各元素的溅射产额不同，溅射产额高的元素被大量溅射掉，而溅射产额低的元素在表面富集，使得测量成分发生变化，称之为择优溅射。有时择优溅射的影响很大。如上图。
工作模式有两种：
1)连续溅射式：离子溅射的同时进行AES分析； 2)间歇溅射式：离子溅射和AES分析交替进行。
离子溅射深度分布分析是一种破坏性分析方法。离子的溅射过程非常复杂，不仅会改变样品表面的成分和形貌，有时还会引起元素化学价态的变化。溅射产生的表面粗糙也会大大降低深度剖析的深度分辨率。溅射时间越长，表面粗糙度越大，解决方法是旋转样品，以增加离子束的均匀性。
5、微区分析
微区分析也是俄歇电子能谱分析的一个重要功能，可以分为选点分析，线扫描分析和面扫描分析三个方面。
这种功能是俄歇电子能谱在微电子器件研究中最常用的方法，也是纳米材料研究的主要手段。
（1）选点分析
俄歇电子能谱选点分析的空间分别率可以达到束斑面积大小。因此，利用俄歇电子能谱可以在很微小的区域内进行选点分析。
a. 在正常样品区，表面主要有Si, N以及C和O元素存在；
b. 而在损伤点，表面的C,O含量很高，而Si, N元素的含量却比较低；
c. 说明在损伤区发生了Si3N4薄膜的分解。
（2）先扫描分析
俄歇线扫描线扫描分析可以在微观和宏观的范围内进行（1～6000微米），可以了解一些元素沿某一方向的分布情况。
横坐标为线扫描宽度，纵坐标为元素的信号强度
（3）面扫描：元素面分布分析
可以把某个元素在某一区域内的分布以图像的方式表示出来。
6、样品表面的处理和制备
(1) 离子束溅射
因样品在空气中极易吸附气体分子（包括元素O、C等），当需要分析氧、碳元素或清洁被污染的固体表面时，应先用离子束溅射样品，去除污染物。
(2) 样品制备
含有挥发性物质和表面污染的样品：对样品加热或用溶剂清洗。清洗溶剂：正己烷、丙酮、乙醇等。绝对禁止带有强磁性的样品进入分析室，因磁性会导致分析器头及样品架磁化。样品有磁性时，俄歇电子在磁场作用下偏离接受角，不能到达分析器，得不到AES谱。带有微弱磁性的样品：通过退磁的方法去掉微弱磁性。
(3) 样品荷电问题
通常情况下只能分析固体导电样品；经过特殊处理，绝缘体固体和粉末样品也可以分析。
粉末样品：一种是用导电胶带直接把粉体固定在样品台上，另一种是把粉体样品压成薄片，然后再固定在样品台上
导电性能不好的样品如半导体材料、绝缘体薄膜，在电子束的作用下，其表面会产生一定的负电荷积累，此即俄歇电子能谱的荷电效应。样品表面荷电相当于给表面自由的俄歇电子增加额外电场，使俄歇动能变大。荷电严重时不能获得俄歇谱。
100nm厚度以下的绝缘体薄膜，若基体材料导电，其荷电效应基本可自身消除。
对于绝缘体样品，可通过在分析点周围镀金的方法解决荷电效应。也有用带小窗口的Al、Sn、Cu箔等包覆样品的方法。
7、俄歇电子能谱分析的特点
（1）分析层薄，0～3nm。AES的采样深度为1～2nm，比XPS（对无机物约2nm，对高聚物≤10nm）还要浅，更适合于表面元素定性和定量分析。
（2）分析元素广，除H和He外的所有元素，对轻元素敏感。
（3）分析区域小，≤50nm区域内成分变化的分析。由于电子束束斑非常小，AES具有很高的空间分辨率，可以进行扫描和在微区上进行元素的选点分析、线扫描分析和面分布分析。
（4）可获得元素化学态的信息。
（5）具有元素深度分布分析的能力，需配合离子束剥离技术。
（6）定量分析精度还不够高。
俄歇电子能谱现已发展成为表面元素定性、半定量分析、元素深度分布分析和微区分析的重要手段。在材料研究领域具有广泛的应用前景。
X射线光电子能谱（XPS）
XPS是重要的表面分析技术之一，是由瑞典Kai M. Siegbahn教授领导的研究小组创立的，并于1954年研制出世界上第一台光电子能谱仪，1981 年，研制出高分辨率电子能谱仪。他在1981年获得了诺贝尔物理学奖。
KaiM. Siegbahn
1、 基本原理及特点
（1）固体表面的激发与检测
X射线光电子能谱（XPS）：激发源为X射线，用X射线作用于样品表面，产生光电子。通过分析光电子的能量分布得到光电子能谱。用于研究样品表面组成和结构。又称为化学分析光电子能谱法（ESCA）。
紫外光电子能谱（UPS）：激发源为紫外光，只能激发原子的价电子，用于量子化学研究。
俄歇电子能谱(AES)：激发源为电子束，用于表面成分的快速分析。
（2）电子的结合能与光电效应
费米能级：0K时固体能带中电子占据的最高能级。
电子的结合能：原子中某个电子吸收了光子的能量后，跃迁至原子的费米能级所消耗的能量。
样品的功函数φ ：处于费米能级的电子克服样品晶格的引力离开样品表面进入真空成为静止电子所消耗的能量。
1-入射电子束或X射线； 2-光电子；3-俄歇电子
光电效应：样品原子内的电子吸收入射光子，若入射光子的能量大于原子中电子的结合能与样品的功函数之和，则吸收了光子的电子将离开样品表面进入真空，且具有一定的动能，此即光电效应。如图
X光电子：原子的内层电子吸收入射的X射线从而脱离原子成为自由电子，此即X光电子。
气体样品吸收X射线而产生X光电子时：
hν = Ek + Eb + Er
hν-入射光量子能量；Ek-光电子的动能；Eb-电子的结合能；Er-原子的反冲能量，Er =1/2(M-m)v2 。反冲能量很小，可忽略，因此，在光电子能谱图上就可以将动能以结合能表示出来：
Eb = hν－ Ek
电子能谱测得的是光电子的动能Ek，光电子能谱图（能谱曲线）上横轴以结合能Eb表示。
对于固体样品 ：
hν = Ek′+ Eb′+φ样
φ样-样品的功函数。当固体样品与仪器的金属样品架电接触良好且电子迁移达平衡时，两者的费米能级在同一水平 。但功函数不同，接触电势差△V=φ样－φ仪使自由电子的动能由Ek′变为Ek″，则：
Ek′+φ样 = Ek″+φ仪= hν－Eb′ 所以 Eb′= hν－Ek″－φ仪
φ仪一般为常数(约4eV)，Ek″由电子能谱测得，因此，可求出样品的电子结合能Eb′。
不同元素的原子，其电子结合能Eb不同，电子结合能是特征性的。因此，我们可以根据电子的结合能对物质的元素种类进行定性分析。 （依据）
经X射线照射后，从样品表面某原子出射的光电子的强度是与样品中该原子的浓度有线性关系，因此，可以利用它进行元素的半定量分析。 （依据）
测量电子动能Ek，就得到对应每种原子的一系列谱峰强度~Eb的光电子能谱（由能谱中谱峰的位置和高度进行定性定量分析）。下图括号中A表示俄歇线。
3、化学位移
化学位移：由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。
化学位移产生的原因：原子核对内层电子有吸引力，外层电子对内层电子有排斥（屏蔽）作用。当原子的化学环境发生改变时，会引起原子核的吸引力和外层电子的屏蔽作用的改变，从而改变内层电子的结合能，因此 XPS谱峰发生移动。
如原子的价态变正，或原子与电负性更大的其它原子相结合，外层价电子的密度将减少，屏蔽作用降低，原子核的吸引力增加，内层电子的结合能增加。
样品中元素形成不同化合物时，其化学环境不同，导致元素内层电子的结合能不同，在谱图上就会产生峰的位移（化学位移）和峰形的变化。这种化学位移和峰形的变化与元素的化学态有关，据此可对元素进行化学态分析。
4、XPS图谱解释
（1）谱线识别
X射线入射在样品上，样品原子中各轨道电子被激发出来成为光电子。光电子的能量统计分布（X射线光电子能谱）代表了原子的能级分布情况。不同元素原子的能级分布不同，X射线光电子能谱就不同，能谱的特征峰不同，从而可以鉴别不同的元素。
电子能量用E = Enlj 表示。光电子则用被激发前原来所处的能级表示。如：K层——1S光电子；L层——2S，2P1/2，2P3/2光电子；M层——3S，3P1/2，3P3/2，3d3/2，3d5/2光电子…。
如图以Mg的Ka为激发源得到 的Ag片的XPS 谱图。图中有 Ag3d3/2和Ag 3d5/2光电子两 个强特征峰，用于鉴别银。
（2）光电子谱图中峰的种类
光电子峰和俄歇峰、X射线伴峰和鬼峰、携上伴峰、多重分裂峰、特征能量损失峰等。
光电子峰和俄歇峰
谱图中光电子峰是最主要的，光电子峰强度最大、峰宽最小、对称性最好。每一种元素均有自已的最强的、具有自身特征的光电子线，此为定性分析的依据。
谱图中必然也有俄歇峰。由于俄歇电子的动能与激发源无关，可以使用不同的X射线激发源采集同一样品的谱线，在以动能为横坐标的谱图中，俄歇谱线的能量位置不变，光电子峰则相反；在以结合能为横坐标的谱图中，光电子的能量位置不变，俄歇谱线则相反。因此，可以利用换靶的方法区分光电子线和俄歇线。
X射线伴峰和鬼峰
能量比特征X射线更高的次要辐射成分使光电子动能增大，将在主峰低结合能处产生与主峰保持一定距离、并与主峰有一定强度比例的伴峰，称为X射线伴峰。
在靶材有杂质、污染或氧化等非正常情况下，其他元素的X射线也会激发光电子，从而在距正常光电子主峰一定距离处出现光电子峰，称为X射线鬼峰。
携上伴峰（shake-up）
光电离时发射出一个内层光电子后，对外层价电子来说，相当于增加了一个核电荷。由此引起电荷重新分布，体系中的价电子可能由原来占据的轨道（HOMO）向较高的、尚未被占据的轨道（LUMO）跃迁（跃迁需要能量）。从而使别的正常能量的光电子损失部分能量（动能减小），结果在主峰的高结合能端出现一个能量损失峰（shake-up）。
多重分裂峰
如果原子或离子的价壳有未成对电子存在，则内层芯能级电离后留下不成对电子，可与原来未成对电子进行耦合，从而发生能级分裂，导致光电子谱峰分裂成多个谱峰，称之为多重分裂。
特征能量损失峰
光电子经历非弹性散射，会损失固定能量，这样在主峰高结合能端形成伴峰，称为特征能量损失峰。对于固体样品，最重要的此类峰是等离子损失峰。
等离子损失峰
任何具有足够能量的电子通过固体时，可以引起导带电子的集体振荡，产生能量损失。在谱图上产生一系列等间距的能量损失峰。
5、表面灵敏度
样品深层产生的光电子在逸出表面的过程中会与样品原子发生非弹性碰撞而损失能量，只有表面或表面以下几个原子层中产生的光电子才会对XPS峰有贡献，所以XPS对表面分析的灵敏度很高。
6、X射线光电子能谱仪和样品制备
XPS仪由X射线激发源、样品台、电子能量分析器、检测器系统、超高真空系统等部分组成。
X射线源：在目前的商品仪器中，一般采用Al/Mg双阳极X射线源。常用的激发源有Mg Ka X射线，光子能量为1253.6 eV和Al Ka X射线，光子能量为1486.6 eV。
电子能量分析器：电子能量分析器是XPS的中心部件。其功能是测量光电子的能量分布。有两种类型：半球形分析器和筒镜形分析器。半球形分析器对光电子的传输效率高和能量分辨率好，多用在XPS谱仪上。筒镜形分析器对俄歇电子的传输效率高，主要用在俄歇电子能谱仪上。
超高真空系统：在XPS仪中必须采用超高真空系统，真空度约为10-7Pa，主要是出于以下两方面的原因：避免X射线和光电子与残余气体分子碰撞而损失能量。保持样品表面的原始状态，不发生表面吸附现象。
7、XPS谱图能量校准
XPS的定性分析和价态分析都是基于光电子谱图中峰位置的能量值。为确保分析的准确性，XPS仪应定期（每工作几个月或半年）进行能量校准。
能量校准方法：在实际的工作中，一般选用碳氢化合物(CH2)n中的污染峰C1s峰作参考进行调节，(CH2)n一般来自样品的制备处理及机械泵油的污染。也有人将金镀到样品表面一部分，利用已知能量值的金标样峰Au 4f7/2 进行谱线修正。
8、样品制备方式
（1）无机材料
溶剂清洗或长时间抽真空，以除去试样表面的污染物。如对陶瓷或金属样，用乙醇或丙酮擦洗，然后用蒸馏水洗掉溶剂，吹干或烘干。
用氩离子刻蚀法除去表面污染物。
擦磨、刮剥和研磨。表层与内表面的成分相同的固体样品，用SiC纸擦磨或用刀片刮剥；粉末样品采用研磨的办法使之裸露出新的表面层。
真空加热法。对于能耐高温的样品可采用在高真空度下加热的办法除去样品表面的吸附物。
（2）有机和高聚物样品
压片法：软散的样品采用压片的方法。
溶解法：样品溶解于易挥发的有机溶剂中，然后将1～2滴溶液滴在镀金的样品托上，晾干或用吹风机吹干。
研压法：对不溶于易挥发有机溶剂的样品，可将少量样品研磨在金箔上，使其形成薄层。
9、XPS主要功能
（1） 全扫描和窄扫描
全扫描：取全谱与标准谱线对照，找出各条谱线的归属。以便识别样品中所有元素，并为窄区谱（高分辨谱）的能量设置范围寻找依据。结合能扫描范围1100～0 eV，分辨率2eV。
窄扫描：对某一小段感兴趣的能量范围扫描分析，分辨率0.1eV。扫描区间包括待测元素的能量范围，但又没有其他元素的谱线干扰。窄扫描可以得到谱线的精细结构。另外，定量分析最好也用窄区谱，这样误差更小。
（2）定性分析
实际样品的光电子谱图是样品中所有元素的谱图组合。根据全扫描所得的光电子谱图中峰的位置和形状，对照纯元素的标准谱图来进行识别。
一般分析过程是首先识别最强峰，因C, O经常出现，所以通常考虑C1S和O1S的光电子谱线，然后找出被识别元素的其它次强线，并将识别出的谱线标示出来。分析时最好选用与标准谱图中相同的靶。
（3）定量分析
因光电子信号强度与样品表面单位体积的原子数成正比，故通过测量光电子信号的强度可以确定产生光电子的元素在样品表面的浓度。
采用相对灵敏度因子法，原理与俄歇电子能谱方法相同，元素X的原子分数为：
相对灵敏度因子通常以F1s谱线强度为基准，有峰面积S和峰高h之分，面积法精度高些。因影响因素多，只能半定量。
（4）化学态分析
化学态分析是XPS最具特色的分析技术。具体分析方式是与标准谱图和标样对比，对比方法有：
化学位移法：化学环境不同，产生化学位移。
俄歇参数法：俄歇参数α定义为最尖锐俄歇峰动能与最强光电子峰动能之差，即 α＝EKA－EKP（KA、KP是下标）式中， EKA为俄歇峰动能； EKP为光电子峰动能（KA、KP是下标）。
因光电子能量坐标常用结合能表示，故实际上常用修正俄歇参数α′：α′＝α+ hν＝ EKA－EKP + hν＝ EKA + (hν－ EKP) 即 α′ = EKA + EBP 式中，hν为入射光子的能量，EBP为光电子的结合能。这样，由光电子能谱可计算α′，将α′与标准值对比，就可确定元素的化学态信息。
（5）深度分析
目的是获得深度-成分分布曲线或深度方向元素的化学态变化情况。
常用离子溅射法：用惰性气体离子束轰击样品，逐层剥离样品表面，然后对表面进行分析。
10、XPS应用举例
（1）例1 硅晶体表面薄膜的物相分析对薄膜全扫描分析得下图，含有Zn和S元素，但化学态未知。
为得知Zn和S的存在形态，对Zn的最强峰进行窄扫描，其峰位1022eV比纯Zn峰1021.4eV更高，说明Zn内层电子的结合能增加了，即Zn的价态变正，根据含有S元素并查文献中Zn的标准谱图，确定薄膜中Zn是以ZnS的形式存在的。
（2）例2 聚丙烯（PP）薄膜氟化的研究
聚丙烯(PP)薄膜在F2/N2气氛中氟化。氟化后膜表面F1s峰很强，氟化时间增长，C/F降低，F1s峰增强，如图。
同时，C1s峰产生多重不同程度的化学位移，说明F原子已不同程度地取代了H原子，形成了多种取代物。可能有CHF、CHF2、CF、CF2、CF3等多种形式。
（3）例3 活塞环表面涂层的剖析
活塞环表面涂有未知物，将涂层制成薄片进样测量XPS谱，如图。由C1s和F1s峰可知涂层是碳氟材料。
（4）例4 高聚物表面氧化研究
又如高密度聚乙烯压制膜的C1s和O1s峰。(a)在空气中压制，有O1s峰；(b)在氮气流中压制，O1s峰减小，C1s峰增大；(c)抽真空并在纯氮气流中压制，无O1s峰，C1s峰更大。说明氧化减少，C含量增大。
总结
XPS是一种表面分析方法，提供的是样品表面的元素含量与形态，而不是样品整体的成分。其信息深度约为3-5nm。如果利用离子作为剥离手段，利用XPS作为分析方法，则可以实现对样品的深度分析。固体样品中除氢、氦之外的所有元素都可以进行XPS分析。
俄歇电子能谱法（AES）的优点是：在靠近表面5-20 埃范围内化学分析的灵敏度高；数据分析速度快；能探测周期表上He 以后的所有元素。它可以用于许多领域，如半导体技术、冶金、催化、矿物加工和晶体生长等方面。
相同之处：它们都是得到元素的价电子和内层电子的信息，从而对材料表面的元素进行定性或定量分析，也可以通过氦离子对表面的刻蚀来分析材料表面的元素，得到材料和分析物渗透方面的信息。
相比之下，XPS 通过元素的结合能位移能更方便地对元素的价态进行分析，定量能力也更好，使用更为广泛。但由于其不易聚焦，照射面积大，得到的是毫米级直径范围内的平均值，其检测极限一般只有0.1%，因此要求材料表面的被测物比实际分析的量要大几个数量级。AES有很高的微区分析能力和较强的深度剖面分析能力。另外，对于同时出现两个以上价态的元素，或同时处于不同的化学环境中时，用电子能谱法进行价态分析是比较复杂的。
文章内容主要整理自以下PPT：
材料表面分析技术.ppt
(1.84 MB, 下载次数: 42)
表面分析技术-XPS-AES.ppt
(3.63 MB, 下载次数: 35)
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