可逆失活自由基聚合（RDRP）的发展给高分子聚合领域带来重大变革，可以在温和的条件下合成低分散度的、分子量与构形可控的聚合物。但是利用RDRP合成多嵌段（嵌段数≥5）以及超高分量（~106g/mol）的高分子仍然是该领域的一项巨大挑战，因为多次引发以及较长的聚合时间增加了发生失活副反应的几率。另外，RDRP对氧气高度敏感，而工业生产一般不采用严格的除氧设施，空气的存在无疑进一步增加了这些极限高分子的聚合难度。

      近年来，上海大学安泽胜课题组发展了酶催化引发的可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合方法，通过辣根过氧化物酶（HRP）催化引发RAFT聚合，可以在温和条件下对多类单体在均相与异相体系中进行高效的可控聚合（Macromolecules,2015, 48, 7792-7802）。最近，针对RDRP领域存在的挑战性难题，他们进一步发展了酶联催化在空气存在的条件下合成多嵌段及超高分子量聚合物的新方法。

图一. 酶联催化RAFT聚合在空气存在条件下合成多嵌段及超高分子量高分子示意图

在自然界中，很多依附于植物根系生长的真菌利用吡喃糖氧化酶(P2Ox)将空气中的氧气转化为H2O2，H2O2进一步被HRP催化产生自由基来降解木质素，为真菌的生长提供养分。受自然界酶联催化的启发，他们以葡萄糖为P2Ox的底物对聚合溶液进行除氧，产生的H2O2在HRP催化下将乙酰丙酮氧化产生自由基，从而引发RAFT聚合（图一）。他们利用P2Ox-HRP酶联除氧催化RAFT聚合，首次实现了在空气存在条件下合成具有低分散度的多嵌段共聚物（高达10个嵌段）（图二）以及超高分子量的均聚物（分子量高达2.3×106 g/mol）（图三）。

图二. 十嵌段聚合物的结果表征；(A)每个嵌段的核磁图，(B)GPC曲线，(C)分子量及多分散性。

该方法成功的关键在于P2Ox的高效除氧能力与HRP温和而高效的引发。这项工作解决了RAFT聚合的氧气敏感性问题，进一步推动了RAFT聚合的工业化的进程，在环境友好条件下合成的高性能聚合物有望在高附加值材料中得到应用。该工作最近在Angewandte Chemie发表，硕士研究生刘志芬和吕越为共同一作：“EnzymaticCascade Catalysis for the Synthesis of Multiblock andUltrahigh-Molecular-Weight Polymers with Oxygen Tolerance”, Zhifen Liu, Yue Lv,Zesheng An, Angewandte ChemieInternational Edition, DOI: 10.1002/anie.201707993。

图三. 超高分子量PDMA的结果表征；(A)聚合动力学曲线，目标DP=10000；(B)GPC曲线，目标DP=10000，20000，30000。

全文链接 http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201707993/pdf

来源：高分子科学前沿

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      可逆失活自由基聚合（RDRP）的发展给高分子聚合领域带来重大变革，可以在温和的条件下合成低分散度的、分子量与构形可控的聚合物。但是利用RDRP合成多嵌段（嵌段数≥5）以及超高分量（~106g/mol）的高分子仍然是该领域的一项巨大挑战，因为多次引发以及较长的聚合时间增加了发生失活副反应的几率。另外，RDRP对氧气高度敏感，而工业生产一般不采用严格的除氧设施，空气的存在无疑进一步增加了这些极限高分子的聚合难度。

      近年来，上海大学安泽胜课题组发展了酶催化引发的可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合方法，通过辣根过氧化物酶（HRP）催化引发RAFT聚合，可以在温和条件下对多类单体在均相与异相体系中进行高效的可控聚合（Macromolecules,2015, 48, 7792-7802）。最近，针对RDRP领域存在的挑战性难题，他们进一步发展了酶联催化在空气存在的条件下合成多嵌段及超高分子量聚合物的新方法。

图一. 酶联催化RAFT聚合在空气存在条件下合成多嵌段及超高分子量高分子示意图

在自然界中，很多依附于植物根系生长的真菌利用吡喃糖氧化酶(P2Ox)将空气中的氧气转化为H2O2，H2O2进一步被HRP催化产生自由基来降解木质素，为真菌的生长提供养分。受自然界酶联催化的启发，他们以葡萄糖为P2Ox的底物对聚合溶液进行除氧，产生的H2O2在HRP催化下将乙酰丙酮氧化产生自由基，从而引发RAFT聚合（图一）。他们利用P2Ox-HRP酶联除氧催化RAFT聚合，首次实现了在空气存在条件下合成具有低分散度的多嵌段共聚物（高达10个嵌段）（图二）以及超高分子量的均聚物（分子量高达2.3×106 g/mol）（图三）。

图二. 十嵌段聚合物的结果表征；(A)每个嵌段的核磁图，(B)GPC曲线，(C)分子量及多分散性。

该方法成功的关键在于P2Ox的高效除氧能力与HRP温和而高效的引发。这项工作解决了RAFT聚合的氧气敏感性问题，进一步推动了RAFT聚合的工业化的进程，在环境友好条件下合成的高性能聚合物有望在高附加值材料中得到应用。该工作最近在Angewandte Chemie发表，硕士研究生刘志芬和吕越为共同一作：“EnzymaticCascade Catalysis for the Synthesis of Multiblock andUltrahigh-Molecular-Weight Polymers with Oxygen Tolerance”, Zhifen Liu, Yue Lv,Zesheng An, Angewandte ChemieInternational Edition, DOI: 10.1002/anie.201707993。

图三. 超高分子量PDMA的结果表征；(A)聚合动力学曲线，目标DP=10000；(B)GPC曲线，目标DP=10000，20000，30000。

全文链接 http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201707993/pdf

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