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SEI膜的研究

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标签: SEI膜
SEI膜组成成分
  • 正极确实也有层膜形成,只是现阶段认为其对电池的影响要远远小于负极表面的SEI膜,因此本文着重讨论负极表面的SEI膜(以下所出现SEI膜未加说明则均指在负极形成的)。
  • 负极材料石墨与电解液界面上通过界面反应能生成SEI膜 ,多种分析方法也证明SEI 膜确实存在,厚度约为100~120nm ,其组成主要有各种无机成分如Li2CO3 、LiF、Li2O、LiOH 等和各种有机成分如ROCO2Li 、ROLi 、(ROCO2Li) 2 等。
  • 烷基碳酸锂和Li2CO3均为3.5V前形成SEI膜的主要成分,烷基碳酸锂和烷氧基锂为3.5V后形成SEI膜的主要成分。
  • 化成气体产生与电压关系
  • 化成过程中其产气总量于电压3.0V处最大,而当化成电压大于3.5V后,则产生的气体就迅速减少.化成电压小于2.5V时,产生的气体主要为H2和CO2等;随着化成电压的升高,在3.0V~3.8V的范围内,气体的组成主要是C2H4,超出3.8V以后,C2H4含量显著下降,此时产生的气体成分主要为C2H6和CH4.其中,3.0V~3.5V之间为SEI层的主要形成电压区间.而在这一电压区间,产生的气体组分主要为C2H4.因此可以认为,这时SEI层的形成机理主要是电解液溶剂中EC的还原分解.

    化成产生气体分类
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  • 化成产生气体成分比较

  • 640.webp (5).jpg 640.webp (6).jpg


  • 化成产生气体的原因及机理
    当电池电解液采用1mol/L LiPF6-EC~DMC~EMC(三者体积比1:1:1)化成电压小于2.5V下,产生的气体主要为H2和CO2等;化成电压为2.5V时,电解液中的EC开始分解,电压3.0~3.5V的范围内,由于EC的还原分解,产生的气体主要为C2H4;而当电压大于3.0V时,由于电解液中DMC和EMC的分解,除了产生C2H4气外,CH4,C2H6等烷烃类气体也开始出现;电压高于3.8V后,DMC和EMC的还原分解成为主反应.此外,当化成电压处3.0~3.5V之间,化成过程中产生的气体量最大;电压大于3.5V后,由于电池负极表面的SEI层已基本形成,因此,电解液溶剂的还原分解反应受抑制,产生的气体的数量也随之迅速下降.
  • 电解液中主要的有机溶剂结构
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  • EC为碳酸乙烯酯;PC为碳酸丙烯酯;DEC为二乙基碳酸酯;DMC为二甲基碳酸酯;DME为二甲氧基乙烷;DOL为二氧戊烷;MEC为甲基乙基碳酸酯
  • 化成过程中的主要化学反应

    • 正极反应:        
      LiCoO2=Li1-xCoO2+xLi++xe-            
    • 负极反应:        
      6C+xLi++xe-=LixC6
    • 电池总反应:     
      LiCoO2+6C=Li1-xCoO2+LixC6
    • 电压低于2.5V时  
      H2O+e→OH-+1/2H2 (g)      

           OH-+ Li+→ Li OH (s)
           LiOH+Li++e→LiO(s)+1/2H2(g)
           LiPF6→LiF+PF5
           PF5+H2O→2HF+PF3O
           LiCO3+2HF→LiF+H2CO3         
           H2CO3→H2O+CO2(g )
    • SEI层形成过程中的主要反应:

    EC+ e →EC·(EC自由基 )
    2EC·+2Li+→CH2=CH2 (g)+(CH2OCO2Li)2 (s)   
    EC+2e→CH2=CH2 (g)+CO32-
    CO32- + 2Li+→Li2CO3                           
    EC+2Li++2e→CH3OLi (s) + CO (g)
    DMC + e+ Li+→CH3OCO2Li (s)+CH3·      
    DMC+ e+ Li+→CH3OLi (s)+CH3OCO2
    CH3OCO2+CH3·→CH3OCO2CH3
    EMC+ e+ Li+→CH3OCO2Li (s)+C2H5·
    CH3·+1/2H2→CH4               
    C2H5·+1/2H2→C2H6                 
    CH3·+CH3·→C2H6
    C2H5·+CH3·→C3H8                                    
    DMC+2Li++2e→CH3OLi (s) + CO (g)

    SEI膜形成中的主要化学现象
    • 在电池化成的过程中不仅仅是电能与化学能的转换,同时也伴随着热能的转化;在化成中的化学反应产生的气体包括H2,CO,CO2,C2H4,CH4,C2H6· · · ,所以在化成时电芯都有一个气囊,目的就是排出化成中产生的气体。
    • SEI膜形成的质量、稳定性、界面的优化是决定电池寿命不可忽视的重要因素。


    化成设备
    • ATL用于生产的主要的化成设备为杭州可靠性仪器厂生产的锂离子电池化成系统分为2A/2.5A/3A等几种类型,按project又分成气压针床式/装架式/插老化板几种

        LIP—3AHB01(512高温)     
        LIP—3AB01(512常温)
        LIP—3AHF04(576高温)      
        LIP—3AF04(768常温)
        LIP—3AP02(3A装架机)      
        LIP—2AP02(2A装架机)
        LIP—3AHB01W(恒功率)      
        LIP—0.5AHB01(0.5A高温)
        LIP—0.2AHB01(0.2A高温)
  • 化成设备的工作原理
    化成设备工作状态
    使电池在四种工作状态下切换,记录在每一种状态下测试的数据,
    对电池性能分析提供了详细的数据源。
         - -(休眠)
         CC(恒流充电)
         CV(恒压充电)
         DC(恒流放电)容量测试才有恒流放电,化成没有放电流程。
         CPD(恒功率放电)恒功率机器专有。



Material@1219

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