t。玻璃样品实际温度和假想温度t之差(T-t)来表示偏离平衡的量度。一般淬火玻璃的假想温度高，退火玻璃的假想温度低。室温时，t远大于T。

起。随R2O的加入，磷酸盐的网络和硅酸盐网络一样破坏。

三、玻璃化的条件

(一)热力学与动力学条件

(二)结晶化学条件

(一)热力学与动力学条件

玻璃的不稳（亚稳）性：从热力学角度来看，玻璃态物质(较之相应结晶态物质)具有较大的内能，有向晶态转变的趋势。一般说同组成的晶体与玻璃体的内能差别愈大，玻璃愈容易结晶，即愈难于生成玻璃。

玻璃的稳定存在：主要是由于玻璃转变的动力学条件所决定的。因为析晶过程必须克服一定的势垒，包括成核所需建立新界面的界面能以及晶核长大所需的质点扩散的激活能等。势垒大，冷却速度快时，利于玻璃形成

在考虑冷却速度时，必须选定可测出的晶体大小，即某一熔体究竟需要多快的冷却速度，才能防止生成能被测出的结晶。

容积分率：玻璃中能测出的最小晶体体积与熔体之比约为10-6，即VL/V=10-6

玻璃形成能力的判断——三T图：三T图是通过T-T-T(即温度-时间-转变)曲线法，以确定物质形成玻璃的能力大小

在时间t内单位体积的结晶VL/V：

。其中 ，

式中：Tm—熔点；L—Tm时的熔融热；a—晶格常数；h—Tm附近的粘度；k—决定于温度的系数；DG*—形成临界晶核的功。以此可定出某物质在某一温度形成结晶容积分率所需的时间，作出“三T图″。并在曲线“鼻尖”处粗略求得临界冷却速度 ，其中△TN=Tm-TN，TN，tN—为 “鼻尖”点的温度和时间。如 plimg("4-33"); 图4-33 为SiO2的T-T-T曲线

玻璃生成的主要动力学因素：

(1)在凝固点(热力学熔点Tm)附近的熔体粘度的大小，是决定能否生成玻璃的主要标志。

(2)在相似粘度—温度曲线情况下，具有较低的熔点，即Tg/Tm值较大时，玻璃易于获得

表4-3列出一些化合物的物理化学性质和生成玻璃的性能。

 

(二)结晶化学条件

阴离子集团对玻璃形成的影响：如果熔体中阴离子集团是低聚合的，就不易形成玻璃，反之，若熔体中阴离子集团是高聚合的，则易形成玻璃。

注意：熔体的阴离子集团的大小并不是能否形成玻璃的必要条件，低聚合的阴离子因特殊的几何构型或因其间有某种方向性的作用力存在，只要析晶激活能比热能相对的大得多，都有可能成为玻璃。对于无机玻璃，大阴离子是重要条件之一。

化学键性质对玻璃的形成的影响：离子化合物的析晶激活能不大；单纯共价键的化合物，成晶格的几率比较大；金属键无方向性、饱和性，最不容易形成玻璃。只有当离子和金属键向共价过渡时，形成由离子—共价；金属—共价混合键组成的大阴离子时，最容易形成玻璃。

化学键强度的影响：析晶必须破坏熔体内原有的化学键，化学键强大者易于生成玻璃。阳离子场强(Zc/a2)，作为衡量玻璃形成能力的标准，大于1.8的是网络形成体，小于0.8的是网络外体，介于0.8~1.8之间的是中间体氧化物

各种氧化物的单键强度见表4-4

 

§4-5非晶态高分子

 

一、非晶态高分子的结构模型

二、玻璃化转变

(一)无规线团模型

理论基础是高分子溶液理论

非晶态高分子无规线团模型：非晶态高分子无论是在玻璃态、高弹态还是在熔融态中，分子链总和在溶液中一样，呈无规线团状，线团之间是无规缠结，如 plimg("4-34"); 图4-34。

高分子的自由体积：在分子链间存在额外空隙，即所谓的自由体积。自由体积越大，分子排列得越疏松，密度越小。

(二)局部有序模型

如高分子链在熔体中的排序是完全无序的，那么很难想象在快速冷却下会形成折叠链晶体。因此，不少研究者认为，高分子的熔体或非晶态结构中存在着相当部分的有序结构

高分子的两种结构单元：一种是链束，另一种是链球（ plimg("4-35"); 图4-35），链束由分子链大致平行排列而成，可比原分子链长，且可弯曲成有规则的形状。链球则是由单条分子链卷曲而成的。 

局部有序的折叠链缨状胶束粒子模型，亦称为两相球粒模型：高分子的非晶态是由折叠链构象的“粒子相”和无规线团构象的“粒间相”构成。（ plimg("4-36"); 图4-36）

粒子相与粒间相的形态：粒子相包括链节规则排列的有序区和外面的粒间区。有序区大约为20 ~ 40 Å，其分子链大致平行排列，链段间有一定距离。粒间区大小为10 ~ 20 Å，主要由折叠弯曲部分、链端和由有序区伸展到粒间相的分子链部分连接所组成的。而粒间相由穿越不同粒子相的分子链无规地缠绕在一起，加上一些低分子量物和链末端所组成，它的大小约为10 ~ 50 Å。

非晶态高分子的冷流及延展性：由于粒间相有过剩的自由体积，因此非晶态高分子在玻璃态仍能有塑性流动——冷流及延展性。

二、玻璃化转变

玻璃化转变：非晶态高分子玻璃态与高弹态之间的转变。对应着含20 ~ 50个链节的链段的微布朗运动的“冻结”与“解冻”的临界状态。

玻璃化转变时的特性变化：高聚物的体积性质、热力学性质、力学性质、电学性质等将发生明显变化。如 plimg("4-37"); 图4-37所示

自由体积理论： (玻璃化转变理论之一)认为，液体乃至固体的宏观体积分成两个部分：一部分是分子的占有体积；另一部分是分子间的空隙，称为“自由体积”，它以大小不等的空穴无规分散在高聚物中，提供了分子的活动空间，使分子链能通过转动和位移而调整构象，如 plimg("4-38"); 图4-38所示。

自由体积与温度及热膨胀的关系：通常，当非晶态高分子冷却时，自由体积会逐渐减小，到达玻璃化转变温度时，自由体积将达到一个最低值，高聚物进入玻璃态。在玻璃态下，由于高分子链段运动被“冻结”，自由体积也被冻结，并维持一恒定值。此时，高聚物随温度升高发生的膨胀仅仅是由于分子振幅、键长等变化引起的正常的分子热膨胀，显然这种膨胀是较小的。而在玻璃化温度以上，链段获得了足够的运动能量，所以，随着温度的升高，除了键长、振幅变化引起的膨胀外，还有自由体积本身的膨胀。

非晶态高分子的体积膨胀情况如 plimg("4-39"); 图4-39

高弹态在某温度T时的自由体积：

　

实际上，非晶高分子的玻璃态可以看作是等自由体积状态

玻璃态自由体积状态 ：自由体积理论认为在玻璃态自由体积不随温度变化，且对于所有高分子的自由体积分数都相等。非晶高分子的玻璃态可以看作是等自由体积状态。

第五章 固体材料中的质点运动与迁移

实际晶体中，原子在平衡位置上快速振动，大多数不会脱离平衡位置。但热起伏或其它原因将使一部分脱离平衡位，质点将发生迁移。

扩散现象：原子迁移的微观过程以及由此引起的宏观现象，常称为扩散现象

质点迁移方式：根据环境条件的不同，如有、无浓度梯度或化学位梯度存在的情况下，质点的迁移可以是按某一个方向而定向迁移，也可以是随机迁移。

§5-1 晶格中原子的运动与扩散 一、热缺陷的运动、产生与复合

扩散现象的本质：通过热缺陷不断产生和复合的过程，晶格中的原子（包括填隙原子，空位）就不断地由一处向另一处作无规则的布朗运动

不同扩散途径与过程：某个被认定的原子：

1、通过填隙途径迁移：考虑它成为填隙原子的几率®考虑它由一个间隙位置到另一个间隙位置间的运动®一旦有空位在近邻时，它就具有很大的和空位复合的几率，落入正常的格点位置。它必须再等待若干时间以获得足够的能量，再重新形成为填隙原子，继续迁移；

2、通过空位的机构而迁移：考虑原子近邻出现空位的几率®考虑它从自己的格点位置跳到邻近空位的几率®考虑到它在运动的过程中，周围的空位遭填隙原子而复合的几率

常用量的定义：

(1)P1代表一个空位在单位时间内从一个格点位置跳跃到相邻格点位置的几率；事实上也即相邻正常格点跳到空位的几率；(空位运动势场示意如 plimg("5-1"); 图5-1所示)

 

(2)t1（t1=1/P1）代表空位从一个格点位置跳跃到相邻的格点位置所须等待的时间，即相邻格点位置上的原子，跳入空位所须等待的时间；

 

(3)P2代表一个填隙原子在单位时间内从一个间隙位置跳跃到相邻间隙位置的几率；(填隙原子运动势场示意如 plimg("5-2"); 图5-2所示)

 

(4)t2（t2=1/P2）代表填隙原子从一个间隙位置跳跃到相邻间隙位置必须等待的时间。

 

(5)P代表单位时间内一个在正常格点位置上的原子跳到间隙位置，形成为填隙原子的几率；

。

 

t0和E的值，要看哪一种缺陷为主要而定，u=u1+u2是原子脱离格点变为填隙原子所需的能量。

(6)t（t=1/P）代表在正常格点位置的原子形成填隙原子所须等待的时间；

 

二、基本扩散定律——菲克定律

扩散是一种由热运动引起的物质传递过程。若粒子在介质中分布不均匀，并存在浓度梯度或化学位梯度时，则介质中将产生使梯度趋于均匀的定向扩散流。早在1858年，菲克(Fick)就对这种扩散过程作了定量的描述，分别提出了菲克第一定律和菲克第二定律。

(一)稳态扩散——菲克第一定律

描述物质流动的方程：取x轴平行于浓度梯度， ，J称为扩散通量(g/cm2×sec或l/cm2×sec或mol/cm2×sec)，它是某一瞬间通过垂直于x轴的单位平面的原子的通量； 是同一瞬间沿J轴的浓度梯度(g/cm4或l/cm4或mol/cm4)；D是比例系数，称为扩散系数(cm2/sec)，它表示在单位梯度下的通量；负号表示J的方向和梯度的方向相反。

菲克第一定律：表示J是常量，不随x而变的稳定扩散。即对于任一体积元，流入的通量和流出的通量相等，沿x轴各点的

扩散计算示例：

1、薄壁铁管渗碳过程：长度为L、半径为r的薄壁铁管在1000°C退火，管内管外通以渗碳、脱碳气氛，当时间足够长，管壁内各点的碳浓度不再随时间而变，q是t时间内流入或流出管壁的总碳量。有： ，所以：  。q、L、t，以及碳沿管壁的径向分布都可以测量，D可以通过C对lnr图的斜率来确定。 plimg("5-4"); 图5-4。如果D不随浓度而变，则C对lnr作图应当是一直线。但实验指出，D是浓度的函数。

2、气体通过玻璃的渗透过程： plimg("5-5"); 图5-5， 。可通过玻璃的气体流量F表示： ，式中K是透气率， A为截面，上两式还可获得扩散、透气率与温度的关系。如  plimg("5-6"); 图5-6和  plimg("5-7"); 图5-7

(二)非稳态扩散——菲克第二定律

如果扩散物质的通量J是不稳定的，即它随x而变，如 plimg("5-8"); 图5-8考虑垂直于x轴的两个单位平面x1与x1+dx，由于物质守恒，厚度为dx的体积元中的浓度必然增加，由菲克第一定律和物质守恒定律导出：

菲克第二定律：反映扩散物质的浓度、通量和时间、空间关系

方程： 。如果扩散系数D与浓度无关，则：

此方程的解： 。式中 称为误差函数。可以证明， ， ，且 。不同b值的erf(b)值列于表5-1

 

扩散计算示例：

1、求D为常量的半无限长一维扩散：  plimg("5-9"); 图5-9，保持工件表面的碳浓度为Cs，Cs>C0，是一种非稳定状态，该过程的初始条件是： ，满足条件的解是： 。只要 ，就可看成是无限长一维扩散，即x很大的情况。

2、两种一维材料之间浓度扩散：两条很长且截面、浓度均匀的合金棒，如 plimg("5-10"); 图5-10， C2>C1。求解时，设想棒为无限长，D为恒值。初始条件为：  和 。满足条件的解是： ，由此可知，扩散开始后界面上的浓度Cs一直保持不变，Cs=(C1+C2)/2。如果右边棒的原始浓度为零，即C1=0，则 。可以看到，扩散时间t与x值的平方成正比，例如，若距离x增加两倍，则时间要增长4倍。

三、扩散系数 (一)自扩散系数

扩散系数：表征扩散的一个参量。是物质的一个物性指标。与扩散机构及扩散介质和外部条件有关。

扩散的宏观现象：由大量原子的无数次随机行走所造成。从统计观点考虑，会有较多的原子从浓度高的一边沿浓度减小的方向运动。

扩散系数与原子迁移的关系：(暂不考虑具体的晶体结构)，如 plimg("5-13"); 图5-13，考虑两个邻近的晶面1、2，a为一次迁移的距离，n1、n2分别为平面1、2上的面密度(组元在单位面积上的原子数)。假如每原子在单位时间内迁移G次，则在dt时间内(dt无限小)，从单位面积平面l跳开的原子数为n1Gdt。对于一个三维的问题，由于迁移方向是随机的，有六个方向可以跃迁，故由面1移到面2的原子数为n1Gdt/6；同理，由面2到面1的原子数为n2Gdt/6。由面1到面2的净通量为： 。晶面1、2上溶质原子的体积浓度C1、C2分别为 和 ，则 。由于 ，得： 。和菲克第一定律比较，得： ，它适用于所有立方点阵。对于非立方的点阵不适用。

如迁移是随机的，且n1>n2，则由1至2的净通量是因为自1至2的原子多于自2至1的原子；而不是因为浓度梯度使单个原子的迁移有择优方向。

迁移频率G： 。其中，扩散原子近邻的位置数Z、一个近邻位置是空位置的几率Pn和扩散原子迁入一个空位置的频率w

实际扩散系数（对极稀的fcc结构的间隙固溶体）：间隙原子近邻的八面体间隙位置数z=12，对稀薄固溶体这些间隙位置可以认为都是空的，所以Pn=1。 ， ，n为间隙原子沿扩散方向的振动频率，△Gm为从平衡位置到势垒顶点的自由能改变量。