一贴看懂材料热力学

zeustiny

化学平衡常数的原理是什么？
概括讲：体系的自由能是各组分物质的量（浓度）的函数；平衡态为自由能最低的状态。故自然有一个“平衡常数”与平衡态下各组分物质的量（浓度）相对应。
===== 经典热力学推导（宏观角度） =====
-------------- 第一话：热力学势 --------------
我们要问：
热力学上如何定义系统的势？
曰：热力学的势常见的有四种形式的定义，U（内能）, H（焓）, G（吉布斯自由能）, A（亥姆霍兹自由能）。这四个热力学势是自由变量——体积(V)，压强(p)，温度(T)和熵(S)的函数。而且，这是在封闭体系、只有体积功的条件下。如果有物质交换，要加入化学势(μ)；如果有非体积功，要加入相应的功（比如电化学中的电功）
这四个热力学势是这么定义的：
dU=TdS-pdV（这一条是热力学第一-第二定律的联合形式）
H = U + pV
G = H - TS
A = U - TS
对H, G和A也做个微分，可以得到
dH =dU + pdV + Vdp = TdS + Vdp
dG =dH - TdS - SdT = Vdp - SdT
dA =dU - TdS -SdT = -SdT-pdV
为什么说这些热力学量是势呢？因为他们都满足
∮dF = 0（统一用F表示）只要态相同，势一定相同
为什么要这么定义这些热力学势呢？从他们的微分形式里可以看出，他们分别代表了不同条件下的体系势能。内能U的微分形式里有dS和dp，而没有dT和dp——说明U是熵和体积的函数。同理，焓变是熵和压强的函数，吉布斯自由能是压强和温度的函数，而亥姆霍兹自由能是温度和体积的函数。

可是，化学反应必然包含物质的变化嘛。反应物减少了，产物增加了，这些能量变化怎么表示呢？这就用到化学势μ。化学势其实是用微分定义的，对于给定的体系，选择何种热力学势F，就有对应的化学势：
μi = dF/dni，下标i表示第i种物质。
所以如果考察G，化学势就是G对n的偏微分；如果考察A，就是A对n的偏微分。
体系总化学势的变化，自然就是dF =∑μidni

-------------- 第二话：平衡态为极值 --------------
定义了热力学势和化学势以后，我们来考察一个实际反应：
aA + bB -> cC + dD
封闭系统物质永远是守恒的，该有多少原子，它们总在那里，不增不减
【为了简化式子，我用ki指代第i个分子前的化学反应系数，反应物系数为负数，产物系数为正数（即k1=-a，k3=c等，类推）；那么有dni =kidxi ，这样写起来方便一点，并且表示正向反应。】

对于平衡态，任何一个热力学势的微分都应该是0——处在极值点上嘛，导数为零是极值的必要条件。但是，这么多自由变量，选取哪一个热力学势来考察是要根据实际反应体系来决定的。比如常见的就是恒温恒压（实验上很好实现嘛）；恒温恒容也容易实现。对应的，就可以选择吉布斯自由能或者亥姆霍兹自由能。
比如，恒温恒压，选吉布斯自由能。
dG = Vdp - SdT +∑μidni = 0
选择合适的热力学变量，道理在于——上面这个式子就摇身一变，
∑μi^rdni=∑μi^rkidxi=0 ->∑μi^rki = 0 （上表r表示平衡态时的值）
没了。因为条件是恒温恒压，dp和dT都是0！撒花～
这个其实就是平衡条件了【不能高亮公式啊摔！】。其他条件选取合适的热力学势结果是一样的，主要是注意不同条件下化学势\mu的定义是跟着对应的热力学势走的就好了。

-------------- 第三话：理想气体必须乱入 --------------
单从第二话的结果来看，怎么看也没有什么平衡常数出来啊？！这么坑，是因为化学势虽是说定义了，它的具体形式却还不知道。
理想气体说：我要乱入我要乱入！
嗯，还是恒温恒压的情况为例。我们要引入一下叫做麦克斯韦关系式的东西。你看dG那个式子啊，给出了G函数的自由变量。V就是G对p的一阶导，μ就是G对n的一阶导。哎，话说化学家呢，其实是不太在乎数学上的严密性的。就当G是二阶连续可微的嘛！没钱也是要任性的。
那么，G的二阶偏导，是不在乎求导顺序的（回忆你的高数书）。所以自然就出来一个关系
dμi/dp=dV/ni
这就是麦克斯韦关系式中的一个。自由变量随便挑，可以写出很多对这样的关系的，不过上面这个在本讨论中有用，我们就拿出来用。
理想气体pV=nkBT，再熟悉不过的公式了。于是
dμi/dp=dV/ni=kBT/p
这感情好，化学势的具体形式就有了，只要给定一个参照点，
Δμi = μi^r - μi^☉ =kTlnpi^r/p☉
有一种状态，叫标况，就是这么定出来的——让p^☉=1嘛多方便！
好啦，这么一来，把第二话最后的平衡条件搬出来代进去，
∑μi^rki =kBTlnK+ΔG^☉
平衡常数就出来了哟
ln K = -ΔG^☉/kBT
这个
ΔG^☉=∑kiμi^☉我们假定是已知的。
然后平衡常数与温度的关系也一目了然了。

-------------- 小结 --------------
经典热力学推导最早是由范得霍夫等大神（废话，第一届炸药化学奖得主镇楼！）在大约一百年前搞出来的。实际气体偏离理想气体，在压强前乘个“逸度系数”，但方程形式大体不变。溶液则通过饱和蒸汽压和气体方程联系起来，最终也得到类似上面的形式。

这一系列推导怎么看着都不舒服啊。从宏观热力学势出发，搞来搞去，其实并没有解释出化学反应平衡态的本质。而且这个理想气体方程窜来窜去的，才得到 lnK 这个形式，让人不禁疑惑：凭啥就 lnK 了呢？敢情气体方程变一下的话，是不是就不是 lnK 了呢？

===== 动力学平衡（微观角度）=====
-------------- 第一话：正逆反应的平衡 --------------
化学平衡必然是动态平衡。从微观角度来看的话，平衡态不过就是正向反应速率等于逆向反应速率。
对于基元反应来说，反应速率正比于反应物number density的乘积（暂且按下不表）。那么举个例子，常见的双分子反应 A + B -> C
k1nAnB=k-1nC
变个形马上就有
K = k1/k-1 = nC/nAnB
而如果对于一个复杂反应，由m个基元反应构成，涉及i个分子，那自然而然的
K=∏km/k-m =∏ni^ki
这不就是平衡常数么！好简单啊！
等等……这儿冒出来两个问题：1. K和温度的关系如何？2.为什么反应速率正比于反应物number density的乘积？
问题2比较好回答——有个蛮经典的“碰撞理论”，两个分子就像两个小球，要先相遇、碰撞，然后才有一定概率发生反应。那这个相遇的概率必然正比于两个小球的number density
问题1，见下

-------------- 第二话：反应速率随温度变化的经验公式 ——阿累尼乌斯公式 --------------
有个经验公式，是另一个大神阿累尼乌斯（可是没有范得霍夫帅，哼！）提出来的，想必大家都很熟悉：k=Aexp(-Ea/kBT)
假设正逆反应指前因子一样的话，
lnK=-ΔE/kBT
正逆反应的活化能分别是过渡态能量减去反应物/产物能量嘛。注意这里没有指明反应状态。参见宏观部分的讨论，如果恒温恒压，能量就是吉布斯自由能；如果恒温恒容，能量就是亥姆霍兹自由能。真是——好简单就得到了啊！看来从反应动力学角度来看待平衡问题，是一个不错的路子。

不过问题来了：为什么阿累尼乌斯公式可以长这样？

-------------- 第三话：微观态 --------------
既然我们讲微观，统计热力学就来了嘛，并且要运用一下量子力学“态”的概念。呐，分子能级是量子化的，而且平衡态下服从玻尔兹曼统计分布。
配分函数Q=∑gie^-εi/kT，是所有能级上的粒子分布的总和。
pi = gie^-εi/kT/Q 这是玻尔兹曼分布，在εi能级（简并度gi）上的密度。
如果每一个态εi可以发生反应的概率（或者说速率）是ki，那反应的总速率应该是所有态的和：
kT=∑kipi
对取对数，然后对温度 T 求导
ln kT=1/kBT^2(ε^*-ε)
哈！敢情整个求和其实是做了一个所有态能量的加权平均——可以发生反应的态的平均能量减去所有态的平均能量。
这就是活化能的统计意义：
Ea =ε^*-ε
也同时说明了阿累尼乌斯公式的形式是有道理的

-------------- 小结 --------------
我们从反应动力学角度导出了平衡常数与反应速率常数的关系，又通过微观态的概念找到了反应速率常数与温度和活化能的关系。平衡态的细节图景就清晰起来了。

不过……等等！问题又来了！上面第三话提到的每个态发生反应的概率k_i，到底是个什么鬼！把一个未知量就那样摆在公式里了不是耍流氓嘛！！！这个量其实是可以测出来的，如果设计实验的人够牛逼的话——这就是态-态反应动力学，只测特定态到特定态的反应速率。但是实验难度很高
不过，我们也可以绕过这个麻烦，从纯统计热力学的角度来看。

===== “暴力计算”反应速率常数（统计热力学）=====
既然我们统计热力学搬出来了，那就用到底啊。因为，配分函数中包含了所有热力学信息！
比如，体系平均能量（也就是内能）
E=kBT^2dlnQ/dT____S=E/T+kBlnQ
于是，这个恐怕是统热里用得最多的关系（之一）了：
A =E-TS = -kBTln Q
亥姆霍兹自由能和配分函数的关系，又是超级简洁！
你说为啥不用吉布斯自由能呢？因为没有A那么方便。反正一个恒容，一个恒压，中间也可以相互转换的嘛。
我们回想一下化学势的定义哈
μ =dAdn=-kBTdln Q(n,V,T)/dn∑
nice！只要写出 Q(n,V,T) 的形式，化学势就知道了。知道了化学势，回到平衡条件∑kiμi=0就有平衡常数了。

既然配分函数中的能量是在e指数上的，如果总能量可以拆成几个能量的和，那配分函数对应的就可以拆成乘积。而一个分子的平衡态的能量，取决于量子哈密顿量
通过质心坐标变换，可以把分子平动能和分子内运动能拆开来。分子内运动能包括电子能级能量、振动能量、转动能量、自旋能量等等……不过就不细展开讨论啦。
而平动波函数就是一个3维势箱中的波函数。
(公式太长了，自己想象一下吧)
（这里用到高斯积分）
呐，n个粒子是全同的，把配分函数乘起来再除以重复计算的次数：
我们来算对数
........

所以——化学势出来了！
μ∝lnρ
与number density（n/V）的对数是线性关系（之前写成正比了，不是正比抱歉）！
看看平衡条件∑kiμi=0，把对数扔进去就有啦！
而且，如果我们能计算出分子内运动的配分函数，结合分子质量等等，就可以把平衡常数算出来。而配分函数，也就是粒子的所有能级信息，可以通过量子化学计算或者分子光谱等方法精确的算/测量出来。

-------------- 小心玻尔兹曼的坑 --------------
不过，上面的推导有一个大坑，需要注意！
Q =1/n!q^n这个式子，用了玻尔兹曼近似
这个近似的意思是，粒子可处的态的数目远远多于粒子数，比如有1k个粒子，却有1M个态。这样，从概率上讲，每个粒子倾向于单独处于一个态中。这时候才可以把 n! 当做重复数的次数。
如果温度非常低，粒子可处的态很少，粒子又是玻色子，那么很多粒子是可以挤在一个态中的，并不违反泡利不相容原理。这样 n! 次重复就数多了（overcounting）这就是玻色-爱因斯坦凝聚。
好在，宏观、常温体系，显然满足玻尔兹曼近似条件呐

-------------- 小心理想气体的坑 --------------
上面的推导还有一个坑——上面的式子其实隐含了理想气体假设！
为什么呢？因为我们只把分子能量拆成了平动能和内部能量，却忽略了分子间作用力！没有分子间作用力的气体，正是理想气体。
如果加上分子间作用能（比如范德华力），这部分配分函数的对数自然也会包含(n/V)，但不一定是线性关系。好在分子间作用力通常比较弱，那就近似一下吧！

===== 最后 =====
配分函数是统计热力学的核心。正是通过它，统计热力学将分子的微观过程和宏观态函数联系了起来。而现在学界对分子状态和动力学的研究，借助先进的光谱学和理论计算方法，已经可以精确的去测量/计算特定态到特定态之间的变化过程。从单个分子的光谱学性质，就可以推导出各种宏观量，真是见微知著啊。
不过，所有的推导都是基于理想气体模型的。真空中的球形鸡，没办法啊。不过，我们至少知道了哪里存在近似；所以如果需要做校正，可以有的放矢。平衡常数还是存在的，但可能会偏离
∏ni^ki的形式。

至于说，为什么配分函数有着e^-E/kBT的形式呢？
因为最概然分布——一个封闭系统最有可能处在的状态，是给定边界条件下的极值，然后用拉格朗日乘数法算出来的！
可以看这本书第一章的精彩论述 Terrel L. Hill: An Introduction to Statistical Thermodynamics, 1986, Dover, New Yopsrk

游客，如果您要查看本帖隐藏内容请回复