金属玻璃形成能力的秘密

王军强

金属玻璃作为一种新生代的金属材料，拥有很多新奇的物理、化学性能，比如说很好的化学催化反应活性（降解污水污染物、合成化学物质等）、优异的力学性能（高强度、高弹性、高硬度、耐磨等等），优异的软磁性能（饱和磁化强度高、矫顽力低，磁导率高等等），抗腐蚀能力强等。就是这样一种优异的金属材料吸引了越来越多的科学和工程工作者的注意力。那怎么样制备这种优异的金属材料呢？

从能量势能图上我们可以看出晶态原子结构一般具有更低的能量，根据“水往低处流”的低能量更稳定的基本物理规律，很容易知道晶态是原子自发构筑时的首选结构；而无序的玻璃态原子结构的能量较高，更加不容易形成。因此制备金属玻璃需要抑制晶体的形成（形核、长大）。

一般制备金属玻璃的方法有以下几种：液体淬火法（最常见的制备方法）、气相沉积法、球磨法、辊轧法、离子辐射法等。这么多方法其实可以分为两大类：第一种就是通过抑制晶体的形成而得到金属玻璃，包括液体淬火法、气相沉积法等；第二种就是通过破坏晶体结构得到金属玻璃，包括球磨法、辊轧法、离子辐射法等。总之一句话，PK掉晶体，你就得到了玻璃。

因此，研究制备过程中晶体形成和玻璃形成的竞争关系对提高玻璃形成能力，控制玻璃的质量和性质有重要的意义。这也是从金属玻璃诞生半个世纪以来的永恒的话题，说白了就是研究热点。其实也是氧化物玻璃、有机玻璃、水溶液等玻璃研究领域的共同热点。而对于金属玻璃来说，研究玻璃形成能力的历史是思路比较清晰、框架比较明显的，这得益于金属玻璃属于玻璃家族中年轻的成员，之前的研究有了铺垫；金属合金体系的热力学框架基本建立起来了，包括相图、原子结构等；金属玻璃的原子结构比氧化物和有机物玻璃简单，等等历史原因。这些研究成果中主要包括以下几点，好的玻璃形成能力（低临界冷却速率）可以反映为：相图中的共晶点成分、高约化玻璃转变温度、宽过冷液相区、负混合焓等热力学判据，多组元成分、相异相似原子掺杂，自由电子分配原则等等。虽然金属玻璃才发现了50来年，但以上的这些理论相对来说还是比较古老了，因为都是上个世纪的产品。  金属玻璃之所以迷人，金属玻璃形成能力的话题之所以永恒，是因为人们总是能够时不时有一些激动人心的新的发现。进入二十一世纪以来，科学家们又有了很多突破性的发现。


说到这里不得不提一下金属玻璃家族的宠儿CuZr（铜锆）基金属玻璃体系，以CuZr二元合金为基础，大家做出了很多非常有影响力的工作，比如大玻璃形成能力体系、优异力学塑性体系，复合材料体系等等。可能从发表文章数量和引用数量来说，任何其他金属玻璃体系都无法与他相比。因此说他是金属玻璃研究领域的宠儿应该不为过。下面要介绍了关于玻璃形成能力的两个突破性成果也是围绕CuZr二元金属玻璃体系做出来的。

第一个要介绍的工作是2008年发表在Science 322, 1816（2008）上的文章，新加坡华裔科学家Li Y.教授与合作者发现，CuZr二元体系中，玻璃形成能力较好的成分点其原子堆积密度也比较大。因为原子在晶态中高度有序的密堆排列会使得密度更大，所以上面的结果让大家很自然的相信在金属玻璃中存在短程有序甚至中程有序原子堆积结构，对认识玻璃的本质及其形成能力有很大的帮助作用。而2012年在Phys.Rev.Lett. 109, 185901 (2012)上的文章，美国科学家Bendert和其合作者在同一个合金体系中进一步发现，这些玻璃形成能力好的体系之所以原子堆积比较紧密，不是因为其高温的液体中原子堆积紧密，而是因为其对应的液体在过冷降温过程中热膨胀（或叫冷收缩）系数比较大。这也和液体本身的脆度（fragility）有关系。这些都是非常漂亮、有启发性的工作。但是，如果你认为工作已经差不多完事了，那就大错特错了。今年刚刚发表在Nature Mater. 12, 507 (2013)上文章，澳大利亚的Tang和Harrowell从更加直接的角度研究了CuZr体系的玻璃形成能力。上面提到了，玻璃形成的过程其实就是和晶体形成PK的过程。这个工作通过计算模拟在液体过冷降温过程中晶体在衬底表面形核、生长的行为。他们的结果表明，与玻璃形成能力较差的NiAl比较，CuZr金属液体在晶态衬底原子形成的周期势场作用较小，即从原子有序到原子无序的过度阶段较短。更形象的来说，在玻璃和晶体PK的战场上（晶态衬底和液体的界面处），玻璃态（具有类似液体的无序原子结构）更强的竞争力导致了CuZr比较好的玻璃形成能力。多么漂亮的工作！

玻璃形成，一个看似很简单的工业过程，里面包含了很多深刻的道理。很显然，关于玻璃形成能力的研究还远没有结束。路漫漫其修远兮，吾将上下而求索。你对这个感不感兴趣呢？

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