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本帖最后由 小柒啊 于 2017-6-2 15:07 编辑

在x射线光电子能谱(xps)分析中用特征x射线(通常是AlKa和MgKa线)照射样品,光子把它的全部能量交给原子中某壳层上的束缚电子,光子能量的一部分用于克服电子结合能,余下的就作为电子的动能而发射出去,成为光电子.只要入射光子的能量足够克服电子结合能,光电子就可以从原子的各个壳层(K,L,M⋯)发射出来,因此在能谱图上可以看到对应于这些壳层的多个光电子峰.如果光电子是从原子某壳层的P,d,f轨道上发射出来,由于自旋一轨道偶合作用导致能级分裂,因而通常会出现一对光电子峰(P1/2和P3/2,d3/2和d5/2,f5/2和f7/2).

光电子发射后原子内层产生一个空穴,这时原子处于激发态,在去激发过程中又能引起俄歇电子发射,其过程几乎和光电子发射同时发生,所以在能谱图中除光电子峰外还会出现X射线激发的俄歇电子峰,而且俄歇电子峰往往出现一群,情形比较复杂.


光电子发射后原子内层产生一个空穴,这时原子处于激发态,在去激发过程中又能引起俄歇电子发射,其过程几乎和光电子发射同时发生,所以在能谱图中除光电子峰外还会出现X射线激发的俄歇电子峰,而且俄歇电子峰往往出现一群,情形比较复杂.在XPS谱图中除光电子峰和俄歇电子峰以外,还可能出现其它种类的电子峰,如:同一元素因存在一种以上化学态引起的化学位移峰;X射线伴线(主要有Kα3,4和Kβ)激发的光电子峰;X射线源阳极污染产生的X射线鬼峰;某些材料由于光电子与表面层中其它电子相互作用引起的电子能量损失峰,某些元素特别是过渡元素及其化合物还会出现震激伴峰和多重分裂峰.


因此,如果被分析的样品中含多种未知元素,所得的扫描谱图可能比较复杂,分析测试人员在识别谱峰时可能会耗费较长时间,甚至可能指认错误.根据我们的经验,即使使用谱仪计算机中的数据库来识别谱峰,也会出现上述情况.为此我们编制本峰位表(表1和表2),以帮助分析人员较快地识别谱峰和确定样品的元素组成.


在分析未知样品时,一般先进行全扫描,以确定其元素组成,然后进行窄扫描,以确定元素的化学态.在全扫描谱图中,纵坐标是峰强度,横坐标是电子结合能.在本峰位表中第1栏是峰位,即电子结合能,第2栏是元素能级.第1栏中的电子结合能是从低到高的顺序排列,列出可能的元素及其能级的电子峰峰位.这样做可以较清楚地显示同一峰位及其临近可能出现的元素种类,以便于分析判断.所列元素不包括放射性元素,所列能级基本上不包括价电子能级。

记录全扫描谱图以后,用下述方法确定样品的元素组成:

(1) 绝大多数样品表面都能检测到碳(外来污染碳或样品本身的碳).在XPS分析中通常用Cls谱线作为标准校正非导电样品的荷电效应,并将污染碳或样品碳氢化合物的C1s结合能指定为284.8eV.首先识别谱图中的Cls峰并读出该峰对应的表观结合能数值.非导电样品(或导电样品不与样品托电接触)的C18表观结合能读数通常高于284.8eV.将Cls表观结合能读数减去284.8 eV得到荷电位移修正值.将谱图中的所有电子峰峰位减去荷电位移修正值,然后与表l或表2对照.

(2)如果样品中检测不到碳,则可选择样品中可能存在的、峰较强、峰宽度较窄和化学位移较小的元素的电子峰(如F18,Nal8等)作为参考谱线,来估计样品的荷电位移.

(3)读出全扫描谱图中最强峰的、经荷电位移修正后的峰位值.对照表1或表2,初步指认最强峰对应的元素及其能级,同时检查并指认谱图中该元素的其它能级的光电子峰特别是该元素的次强峰和最强俄歇电子峰.若最强峰、次强峰或俄歇电子峰都与本峰位表的数值符合,则可确认该元素存在.

(4)读出全扫描谱图中的其余电子峰经荷电修正后的结合能读数,从本表查出对应的元素.在识别谱峰时要注意有些元素的光电子峰(例如Ru3d与Cls,Sb3d与018等等)可能会互相重叠,此时可通过检查这些元素的次强电子峰或最强俄歇电子峰来判断是否存在该元素.有些元素的光电子峰与其它元素的俄歇电子峰互相重叠,此时可通过改变x射线激发源来判断是否存在该元素.

(5)有些元素的俄歇电子峰不但较多,而且较强和比较尖锐(例如由AIKtx线激发的se的俄歇电子峰群),这些电子峰对某些元素的光电子峰干扰性很强,所以在表1和表2中并列标出了若干个最强电子峰或次强电子峰.

(6)在对照本峰位表识别元素谱峰时,同一峰位值可能会有几种元素的电子峰出现,此时应首先考虑峰位表中标出的最强电子峰对应的元素及其能级.由于同一元素的光电子峰峰位与其化学环境有关,所以在对照本峰位表识别谱峰元素时,应注意表中所列的位移范围.范围越宽说明该元素化学位移越大.本峰位表中的数值通常是中间值.例如,Cls峰位为287 eV,范围为12 eV.它表明由于碳的化学环境不同,它的Cls峰位范围可以从281 eV(碳化物中的C)到293 eV(一CF,中的C).

(7)当激发源是MgKa线时,有的元素(例如Mg)的最强光电子峰(M92p)比最强俄歇电子峰(Mg KLL)弱得多,此时可先识别俄歇电子峰,再在窄扫描中增加重复扫描次数,记录其光电子峰.如果俄歇电子峰和光电子峰的峰位都对应于某元素,则对某元素的指认就不会错.

(8)在对全扫描谱的所有谱峰指认以后,再对样品的C1 s和其它成份元素的最强电子峰进行窄扫描,记录经过荷电位移修正后的精确峰位值即该元素某能级的电子结合能,以用于元素化学态分析.对于P、d、f能级的光电子峰,应该检查其自旋一轨道分裂峰的间距(见第3栏)和这对分裂峰的峰强度比(Ipl/2:I啪=1:2、Id3n:Ia∽=2:3、I勃:I锄--2_3:4)是否正确,以最后核对元素组成的鉴定是否正确.

(9)X射线伴峰激发的电子峰的指认如下:A1K∞.。激发的电子峰峰位比AIK=1,2激发的主峰低10 eV左右,强度大约是主峰的8%;AIK。激发的电子峰峰位比主峰低70 eV,强度是主峰的2%;MgKa3.。激发的电子峰峰位比MgK。1,2激发的主峰低9 eV左右,强度大约是主峰的10%;MgKB激发的电子峰峰位比主峰低48 eV,强度是主峰的2%.

(10)如果谱图上出现了上述方法无法指认的电子峰,则这种电子峰有可能来自X射线鬼峰,后者是由于阳极污染物的X射线激发的电子峰.例如:Al阳极上有Mg杂质或Mg阳极上有Al杂质,或阳极损耗后露出了Cu基底等,这时除阳极材料的K。X射线激发的电子峰外还可能有杂质Mg或灿的X射线激发的电子峰或基底CuL。激发的电子峰.此外,阳极严重氧化后有可能产生OK。X射线激发的电子峰.这时可根据基本公式hv=E。+E。(hv为X光子能量,Eb和Ek分别为电子结合能和动能)来识别X射线鬼峰.A1K。I”MgK“2、CuL—OK。X射线的能量分别为1 486.6、l 253.6、927.7和524.9 eV。


XPS光电子峰和俄歇电子峰峰位表,用于正确识别各种样品XPS谱图中的电子峰,达到快速、正确分析各种样品元素组成和化学组成的目的。本峰位表对于从事XPS测试的分析人员和应用XPS的科技人员具有很好的实用价值。

表在这里:
XPS光电子峰和俄歇电子峰峰位表.pdf (543.73 KB, 下载次数: 1001)
小柒啊

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