本帖最后由 箜小天 于 2017-6-20 15:57 编辑
一、多相催化反应
多相催化反应是催化剂与反应物处于不同相时的催化反应。例如在气态或液态反应物与固态催化剂在两相界面上进行的催化反应就是一种多相催化反应。
多相催化反应历程至少包括反应物在催化剂表面上的化学吸附，吸附中间物的转化(表面反应)和产物脱附三个连续步骤。阐明一个多相催化反应的历程，需揭示有关催化剂的活性部位和表面吸附中间物的结构和性质；吸附与催化反应的关系(如吸附分子之间反应或吸附分子与气相分子反应)；催化剂表面活性部位如何在催化循环中获得再生以使催化反应能连续进行等。一般是通过多相催化反应的动力学与催化剂的物理化学分析以获得对其历程的了解。
二、多相催化反应动力学
多相催化反应动力学是研究在相接触面上发生的催化反应速率和反应机理的物理化学分支学科。
多相催化反应大致可分为七个步骤： ①反应物质从反应相穿过催化剂颗粒表面外的反应相膜，扩散到催化剂外表面； ②反应物质从催化剂颗粒外表面通过毛细管扩散到催化剂内表面； ③在催化剂内表面上被吸附； ④在催化剂内表面上进行反应； ⑤反应生成物在催化剂内表面上脱附； ⑥生成物通过毛细管扩散到催化剂颗粒外表面； ⑦生成物通过催化剂颗粒表面外的反应相膜扩散到反应相中。 催化剂的活性和选择性由催化剂的表面反应决定。
三、表面反应机理
在理想条件下，表面反应机理有以下三种： ①在动力学区进行的单分子表面催化反应机理：式中A为反应物；S为吸附剂表面吸附部位；AS为被吸附物；P为产物。反应速率rh=k2KcA/(1+KcA),式中K=k+1/(k-1+k2),k+1、k-1、k2分别为反应速率常数，c为浓度； ②两种反应物分子都吸附在催化剂表面上进行反应的机理，称朗缪尔－欣谢尔伍德机理：式中K为平衡常数； ③在催化剂表面吸附的分子A与反应相中分子B反应生成P的机理。
四、表面反应速率 表面反应速率rs是催化剂表面上的反应物（或生成物）浓度随时间的变化率，但表面浓度的测定方法尚不成熟，测定精确度较差，因此常用测定多相反应速率的方法求得。多相反应速率rh可由测定反应物（或生成物）浓度随时间的变化来得到。但只有在反应体系稳定之后，实测的反应速率才能代表表面反应速率。
反应速率方程 在一般情况下，反应速率方程有如下形式： ①平衡反应：平衡常数K等于正反应和逆反应的活性比； ②平行反应：若这一对反应级数相同，并且发生在催化剂的两种不同类型的吸附位上； ③竞争反应：若A、A′与B的反应级数都为1，则：式中x、x′分别为A和A′的转化率； ④一级连续反应：式中X为共同反应物。中间化合物B的浓度为：式中，为反应物A的初始浓度。
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