引言

    物质结构分析技术是对样品的宏观、微观结构、物质组成及其变化过程进行分析，提供其表层和内部构造，保存状态，构成工艺的信息，目前材料领域是个方兴未艾的产业，只有对材料的结构有更深入的了解，才能更好的将其应用到生活实践当中。

    关于材料结构分析的常见的方法有：

    热分析法、电子显微方法、X 射线衍射、红外吸收光谱、核磁共振、金相分析等。

    1.热分析法

    热分析主要是分析样品在高温过程中的结构变化和物理化学变化，分为热重分析法，差热分析法，差式扫描量热法。

    常用仪器：差式扫描量热仪（DSC），热重分析仪（TG）等。

    分析原理：

    物质在温度变化过程中可能发生一些物理变化（如相态转变、晶型转变）和化学变化（如分解、氧化、还原、脱水反应），这些物质结构方面的变化必定导致其物理性质相应的变化。因此，通过测定这些物理性质及其与温度的关系，就有可能对物质结构方面的变化作出定性和定量的分析

    适用材料：

    （1）增强塑料、模压材料、涂料、粘合剂、橡胶甚至玻璃、陶瓷等金属氧化物，主要研究材料电介质的分子结构、聚合程度和聚合物机理等。

    （2）聚丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、酚醛、环氧、聚蜡等热塑性和热固性树脂；

    （3）耐高温树脂中的聚苯枫、聚苯并咪唑，生物化合物中的蛋白质等。

    应用实例：

    （1） 高分子材料熔点及结晶度的测定

    （2）利用DSC鉴定高分子材料玻璃化转变温度（Tg）的测定及成分鉴定

    图1 NR/SBR共混橡胶的DSC曲线

    从图中可以看出经过一次升温消除热历史后，在第二次升温的DSC曲线中可以清楚地看到第一个发生玻璃化转变的物质为NR，对应的玻璃化转变温度为-59.1℃，△Cp为0.13（J/g*k）。第二个玻璃化转变过程对应的物质为SBR，其玻璃化转变温度为-43℃，△Cp为0.03（J/g*k）。由此可见该共聚混合物的相容性不好，发生了相分离而导致样品的DSC曲线呈现两个组分的玻璃化转变阶段。

    2. X 射线衍射分析

    X 射衍射线（ XRD） 又称X 射线物相分析法，X射线是一种具有衍射本领的高能电磁波。X射线衍射法是目前测定晶体结构的重要手段，应用极其广泛。在实际的应用中将该分析方法分为多晶粉末法和单晶衍射法。多晶粉末法常用来测定立方晶系的晶体结构点阵形式、晶胞参数及简单结构的原子坐标，还可以对固体式样进行物相分析等。

    常用仪器：X射线衍射仪（XRD）

    分析原理：让一束单色X 射线轰击样品的部分，X 射线被样品内的晶面反射，一部分则直接透过标本，反射的X 射线会形成一种与样品的物质内晶体构造密切相关的衍射图形。即在X 射线对样品的辐射下，X射线通过晶体会引发各种元素X 射线的发生，各散乱线间相互干涉，发生衍射现象。通过对衍射现象进行分析，就可以获得有关构成物质的原子的排列、化合物的形态、结晶物质的物相的信息资料。

    图2 XRD立角测量仪

    应用实例：

    （1）物相鉴定

    物相鉴定是指确定材料由哪些相组成和确定各组成相的含量，主要包括定性相分析和定量相分析。

    （2）点阵参数的测定

    点阵参数是物质的基本结构参数，任何一种晶体物质在一定状态下都有一定的点阵参数。测定点阵参数在研究固态相变、确定固溶体类型、测定固溶体溶解度曲线、测定热膨胀系数等方面都得到了应用。

    （3）微观应力的测定

    微观应力是指由于形变、相变、多相物质的膨胀等因素引起的存在于材料内各晶粒之间或晶粒之中的微区应力

    （4）纳米材料粒径的表征

    纳米材料的颗粒度与其性能密切相关。纳米材料由于颗粒细小，极易形成团粒，采用通常的粒度分析仪往往会给出错误的数据。

    （5）晶体取向及织构的测定

    X衍射法不仅可以精确地单晶定向，同时还能得到晶体内部微观结构的信息。

    以下是使用XRD确定未知晶体结构分析过程：

    图3 XRD确定未知晶体结构分析过程

    3. 红外吸收光谱

    对通过某物质的红外射线进行分光，可得到该物质的红外吸收光谱，每种分子都由其结构决定的独有的红外吸收光谱。

    常用仪器：傅里叶红外吸收光谱仪

    图4 傅里叶红外吸收光谱仪

    分析原理：任何物质都是由分子和原子组成，而不同的物质构成分子的原子间的结合方式不同。各种不同的结合方式吸收特定波长的红外线。如果用红外线对标本照射，一部分光被反射回来，同时标本吸收一部分红外线的能量，而产生了红外吸收光谱。

    红外光谱被吸收的特征频率取决于被照射样品的化学成分和内部结构，可以说红外光谱是物质本身的分子结构的客观反映，物质种类不同，红外光谱的吸收峰形状也不同，这样可根据物质的红外光谱图确定其化合物。

    应用实例：

    （1）分子的结构和化学键，如力常数（可推知化学键的强弱）的测定和分子对称性等，利用红外光谱方法可测定分子的键长和键角，并由此推测分子的立体构型。

    （2）许多有机官能团例如甲基、亚甲基、羰基，氰基，羟基，胺基等等在红外光谱中都有特征吸收，通过红外光谱测定，人们就可以判定未知样品中存在哪些有机官能团，这为最终确定未知物的化学结构奠定了基础。

    以下是甲醇红外光谱分析过程：

    图5 甲醇红外光谱结构分析过程

    （3）分子在低波数区的许多简正振动往往涉及分子中全部原子，不同的分子的振动方式彼此不同，这使得红外光谱具有像指纹一样高度的特征性，称为指纹区。利用这一特点，人们采集了成千上万种已知化合物的红外光谱，并把它们存入计算机中，编成红外光谱标准谱图库。人们只需把测得未知物的红外光谱与标准库中的光谱进行比对，就可以迅速判定未知化合物的成份。

    4.X射线荧光分析

    通过对样品中的化学成分进行定量定性分析，从中找出元素含量的规律性，从而进行更多方面的分析。

    常用仪器： X射线荧光光谱仪

    分析原理：用X射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧光X射线，需要把混合的X射线按波长（或能量）分开，分别测量不同波长（或能量）的X射线强度，以进行定性和定量分析。

    图6 XRF 典型制样方法

    5. 核磁共振

    核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance，简写为NMR）是材料表征中最有用的一种仪器测试方法

    常用仪器：核磁共振波谱仪（NMR）

    图7 AVANCE III HD 400 MHz谱仪

    分析原理：用一定频率的电磁波对样品进行照射，可使特定化学结构环境中的原子核实现共振跃迁，在照射扫描中记录发生共振时的信号位置和强度，就得到核磁共振谱。核磁共振谱上的共振信号位置反映样品分子的局部结构（如官能团，分子构象等），信号强度则往往与有关原子核在样品中存在的量有关。

    应用实例：

    （1）有机化合物结构鉴定

    一般根据化学位移鉴定基因；由耦合分裂峰数、偶合常数确定基团联结关系；根据各H峰积分面积定出各基团质子比。核磁共振谱可用于化学动力学方面的研究，如分子内旋转，化学交换等，因为它们都影响核外化学环境的状况，从而谱图上都应有所反映。

    （2）高分子材料的NMR成像技术

    核磁共振成像技术已成功地用来探测材料内部的缺陷或损伤，研究挤塑或发泡材料，粘合剂作用，孔状材料中孔径分布等。可以被用来改进加工条件，提高制品的质量。

    （3）多组分材料分析

    材料的组分比较多时，每种组分的NMR 参数独立存在，研究聚合物之间的相容性，两个聚合物之间的相同性良好时，共混物的驰豫时间应为相同的，但相容性比较差时，则不同，利用固体 NMR 技术测定聚合物共混物的驰豫时间，判定其相容性，了解材料的结构稳定性及性能优异性。

    此外，在研究聚合物还用于研究聚合反应机理、高聚物序列结构、未知高分子的定性鉴别、机械及物理性能分析等等。

    6.金相分析

    金相分析是金属材料试验研究的重要手段之一，采用定量金相学原理，由二维金相试样磨面或薄膜的金相显微组织的测量和计算来确定合金组织的三维空间形貌，从而建立合金成分、组织和性能间的定量关系。

    常用仪器：金相显微镜

    图8 金相显微镜

    分析原理：

    金相显微镜是利用光学成像原理获得金属显微组织图像（即金相图谱），而后对金相图谱进行定性定量分析，对金属细微结构（数量大小取向排列缺陷位错等）以及非金属夹杂物的分布形貌进行分析。

    应用实例：

    （1）球墨铸铁的石墨和基体组织的检验

    （2）检查金属材料微观的组织构成、评判热处理质量

    （3）检验金属材料宏观缺陷

    按金属材料品种和检验的要求不同，试样在检验前要经过不同方式的热处理，分淬火断口、退火断口和调质断口，通常都采用淬火断口。在淬火断口上可以发现白点、夹杂、夹层、气孔等缺陷。比如，退火断口用于轴承钢和工具钢，可检查晶粒的均匀细密程度，以显示碳析出、夹杂、缩孔等缺陷。调质断口只用于少数钢材，断口形貌能在一定程度上反映钢的力学性能。

    图8  金相分析成像图

    7.探针和扫描显微分析

    所谓探针，就是探测固体表面信息的针。探针射向或接近固体表面某微区，所激发的某些物理信号携带该微区的结构信息。

    常用仪器：电子探针X射线显微分析仪（EPA），俄歇电子能谱（AES），X射线光电子能谱仪（XPS），扫描隧道显微镜，原子力显微镜，飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）等

    应用实例：

    拉伸断口扫描电子显微镜分析

    图9 拉伸断口扫描电子显微镜图

    图a是环氧树脂经过放大100倍后的照片，由图片可以看出，破坏的断口表面呈片状层叠，对其放大到2 000倍后见图b可以观察每个片状层又比较光滑，测试观察到在破坏环氧树脂前出现颈缩所以判断此种断口为韧性破坏状态。图c是不饱和聚酯树脂经过放大100倍的照片，图片显示的断面与环氧树脂断面完全不同，对其放大到2 000倍后见图d断面出现了大量纹路根据力学性能的结果分析此种断口破坏应为脆性破坏。

文章来源：中国腐蚀与防护网
文章链接：http://www.ecorr.org/news/science/2017-06-22/166140.html

引言

    物质结构分析技术是对样品的宏观、微观结构、物质组成及其变化过程进行分析，提供其表层和内部构造，保存状态，构成工艺的信息，目前材料领域是个方兴未艾的产业，只有对材料的结构有更深入的了解，才能更好的将其应用到生活实践当中。

    关于材料结构分析的常见的方法有：

    热分析法、电子显微方法、X 射线衍射、红外吸收光谱、核磁共振、金相分析等。

    1.热分析法

    热分析主要是分析样品在高温过程中的结构变化和物理化学变化，分为热重分析法，差热分析法，差式扫描量热法。

    常用仪器：差式扫描量热仪（DSC），热重分析仪（TG）等。

    分析原理：

    物质在温度变化过程中可能发生一些物理变化（如相态转变、晶型转变）和化学变化（如分解、氧化、还原、脱水反应），这些物质结构方面的变化必定导致其物理性质相应的变化。因此，通过测定这些物理性质及其与温度的关系，就有可能对物质结构方面的变化作出定性和定量的分析

    适用材料：

    （1）增强塑料、模压材料、涂料、粘合剂、橡胶甚至玻璃、陶瓷等金属氧化物，主要研究材料电介质的分子结构、聚合程度和聚合物机理等。

    （2）聚丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、酚醛、环氧、聚蜡等热塑性和热固性树脂；

    （3）耐高温树脂中的聚苯枫、聚苯并咪唑，生物化合物中的蛋白质等。

    应用实例：

    （1） 高分子材料熔点及结晶度的测定

    （2）利用DSC鉴定高分子材料玻璃化转变温度（Tg）的测定及成分鉴定

    图1 NR/SBR共混橡胶的DSC曲线

    从图中可以看出经过一次升温消除热历史后，在第二次升温的DSC曲线中可以清楚地看到第一个发生玻璃化转变的物质为NR，对应的玻璃化转变温度为-59.1℃，△Cp为0.13（J/g*k）。第二个玻璃化转变过程对应的物质为SBR，其玻璃化转变温度为-43℃，△Cp为0.03（J/g*k）。由此可见该共聚混合物的相容性不好，发生了相分离而导致样品的DSC曲线呈现两个组分的玻璃化转变阶段。

    2. X 射线衍射分析

    X 射衍射线（ XRD） 又称X 射线物相分析法，X射线是一种具有衍射本领的高能电磁波。X射线衍射法是目前测定晶体结构的重要手段，应用极其广泛。在实际的应用中将该分析方法分为多晶粉末法和单晶衍射法。多晶粉末法常用来测定立方晶系的晶体结构点阵形式、晶胞参数及简单结构的原子坐标，还可以对固体式样进行物相分析等。

    常用仪器：X射线衍射仪（XRD）

    分析原理：让一束单色X 射线轰击样品的部分，X 射线被样品内的晶面反射，一部分则直接透过标本，反射的X 射线会形成一种与样品的物质内晶体构造密切相关的衍射图形。即在X 射线对样品的辐射下，X射线通过晶体会引发各种元素X 射线的发生，各散乱线间相互干涉，发生衍射现象。通过对衍射现象进行分析，就可以获得有关构成物质的原子的排列、化合物的形态、结晶物质的物相的信息资料。

    图2 XRD立角测量仪

    应用实例：

    （1）物相鉴定

    物相鉴定是指确定材料由哪些相组成和确定各组成相的含量，主要包括定性相分析和定量相分析。

    （2）点阵参数的测定

    点阵参数是物质的基本结构参数，任何一种晶体物质在一定状态下都有一定的点阵参数。测定点阵参数在研究固态相变、确定固溶体类型、测定固溶体溶解度曲线、测定热膨胀系数等方面都得到了应用。

    （3）微观应力的测定

    微观应力是指由于形变、相变、多相物质的膨胀等因素引起的存在于材料内各晶粒之间或晶粒之中的微区应力

    （4）纳米材料粒径的表征

    纳米材料的颗粒度与其性能密切相关。纳米材料由于颗粒细小，极易形成团粒，采用通常的粒度分析仪往往会给出错误的数据。

    （5）晶体取向及织构的测定

    X衍射法不仅可以精确地单晶定向，同时还能得到晶体内部微观结构的信息。

    以下是使用XRD确定未知晶体结构分析过程：

    图3 XRD确定未知晶体结构分析过程

    3. 红外吸收光谱

    对通过某物质的红外射线进行分光，可得到该物质的红外吸收光谱，每种分子都由其结构决定的独有的红外吸收光谱。

    常用仪器：傅里叶红外吸收光谱仪

    图4 傅里叶红外吸收光谱仪

    分析原理：任何物质都是由分子和原子组成，而不同的物质构成分子的原子间的结合方式不同。各种不同的结合方式吸收特定波长的红外线。如果用红外线对标本照射，一部分光被反射回来，同时标本吸收一部分红外线的能量，而产生了红外吸收光谱。

    红外光谱被吸收的特征频率取决于被照射样品的化学成分和内部结构，可以说红外光谱是物质本身的分子结构的客观反映，物质种类不同，红外光谱的吸收峰形状也不同，这样可根据物质的红外光谱图确定其化合物。

    应用实例：

    （1）分子的结构和化学键，如力常数（可推知化学键的强弱）的测定和分子对称性等，利用红外光谱方法可测定分子的键长和键角，并由此推测分子的立体构型。

    （2）许多有机官能团例如甲基、亚甲基、羰基，氰基，羟基，胺基等等在红外光谱中都有特征吸收，通过红外光谱测定，人们就可以判定未知样品中存在哪些有机官能团，这为最终确定未知物的化学结构奠定了基础。

    以下是甲醇红外光谱分析过程：

    图5 甲醇红外光谱结构分析过程

    （3）分子在低波数区的许多简正振动往往涉及分子中全部原子，不同的分子的振动方式彼此不同，这使得红外光谱具有像指纹一样高度的特征性，称为指纹区。利用这一特点，人们采集了成千上万种已知化合物的红外光谱，并把它们存入计算机中，编成红外光谱标准谱图库。人们只需把测得未知物的红外光谱与标准库中的光谱进行比对，就可以迅速判定未知化合物的成份。

    4.X射线荧光分析

    通过对样品中的化学成分进行定量定性分析，从中找出元素含量的规律性，从而进行更多方面的分析。

    常用仪器： X射线荧光光谱仪

    分析原理：用X射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧光X射线，需要把混合的X射线按波长（或能量）分开，分别测量不同波长（或能量）的X射线强度，以进行定性和定量分析。

    图6 XRF 典型制样方法

    5. 核磁共振

    核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance，简写为NMR）是材料表征中最有用的一种仪器测试方法

    常用仪器：核磁共振波谱仪（NMR）

    图7 AVANCE III HD 400 MHz谱仪

    分析原理：用一定频率的电磁波对样品进行照射，可使特定化学结构环境中的原子核实现共振跃迁，在照射扫描中记录发生共振时的信号位置和强度，就得到核磁共振谱。核磁共振谱上的共振信号位置反映样品分子的局部结构（如官能团，分子构象等），信号强度则往往与有关原子核在样品中存在的量有关。

    应用实例：

    （1）有机化合物结构鉴定

    一般根据化学位移鉴定基因；由耦合分裂峰数、偶合常数确定基团联结关系；根据各H峰积分面积定出各基团质子比。核磁共振谱可用于化学动力学方面的研究，如分子内旋转，化学交换等，因为它们都影响核外化学环境的状况，从而谱图上都应有所反映。

    （2）高分子材料的NMR成像技术

    核磁共振成像技术已成功地用来探测材料内部的缺陷或损伤，研究挤塑或发泡材料，粘合剂作用，孔状材料中孔径分布等。可以被用来改进加工条件，提高制品的质量。

    （3）多组分材料分析

    材料的组分比较多时，每种组分的NMR 参数独立存在，研究聚合物之间的相容性，两个聚合物之间的相同性良好时，共混物的驰豫时间应为相同的，但相容性比较差时，则不同，利用固体 NMR 技术测定聚合物共混物的驰豫时间，判定其相容性，了解材料的结构稳定性及性能优异性。

    此外，在研究聚合物还用于研究聚合反应机理、高聚物序列结构、未知高分子的定性鉴别、机械及物理性能分析等等。

    6.金相分析

    金相分析是金属材料试验研究的重要手段之一，采用定量金相学原理，由二维金相试样磨面或薄膜的金相显微组织的测量和计算来确定合金组织的三维空间形貌，从而建立合金成分、组织和性能间的定量关系。

    常用仪器：金相显微镜

    图8 金相显微镜

    分析原理：

    金相显微镜是利用光学成像原理获得金属显微组织图像（即金相图谱），而后对金相图谱进行定性定量分析，对金属细微结构（数量大小取向排列缺陷位错等）以及非金属夹杂物的分布形貌进行分析。

    应用实例：

    （1）球墨铸铁的石墨和基体组织的检验

    （2）检查金属材料微观的组织构成、评判热处理质量

    （3）检验金属材料宏观缺陷

    按金属材料品种和检验的要求不同，试样在检验前要经过不同方式的热处理，分淬火断口、退火断口和调质断口，通常都采用淬火断口。在淬火断口上可以发现白点、夹杂、夹层、气孔等缺陷。比如，退火断口用于轴承钢和工具钢，可检查晶粒的均匀细密程度，以显示碳析出、夹杂、缩孔等缺陷。调质断口只用于少数钢材，断口形貌能在一定程度上反映钢的力学性能。

    图8  金相分析成像图

    7.探针和扫描显微分析

    所谓探针，就是探测固体表面信息的针。探针射向或接近固体表面某微区，所激发的某些物理信号携带该微区的结构信息。

    常用仪器：电子探针X射线显微分析仪（EPA），俄歇电子能谱（AES），X射线光电子能谱仪（XPS），扫描隧道显微镜，原子力显微镜，飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）等

    应用实例：

    拉伸断口扫描电子显微镜分析

    图9 拉伸断口扫描电子显微镜图

    图a是环氧树脂经过放大100倍后的照片，由图片可以看出，破坏的断口表面呈片状层叠，对其放大到2 000倍后见图b可以观察每个片状层又比较光滑，测试观察到在破坏环氧树脂前出现颈缩所以判断此种断口为韧性破坏状态。图c是不饱和聚酯树脂经过放大100倍的照片，图片显示的断面与环氧树脂断面完全不同，对其放大到2 000倍后见图d断面出现了大量纹路根据力学性能的结果分析此种断口破坏应为脆性破坏。

文章来源：中国腐蚀与防护网
文章链接：http://www.ecorr.org/news/science/2017-06-22/166140.html