如何优化分子结构，以苯分子C6H6为例。

1）  原子是可辩的，很多物质分子的原子间距都可以测出来，精确度可以到达很高的水平，这是很重要的数据；

2）  对于确定种类的原子，比如C原子，核外电子的数量是确定的，6个。H是1个核外电子。

3）  根据全同性假设，核外电子是不可辩的。但人们基于元素周期律和氢原子的SE解析解，认为电子是沿着一定的轨道分布的，因此以轨道来拟合波函数人们最终的设计，最典型的是斯莱特轨道和高斯形轨道，前者物理含义明显，有归一化因子（电子一定能在该轨道找出），n是主量子数，xita是轨道指数，Y是球谐函数。后者计算容易，alpha是轨道指数，L=i+j+k，L=0,1,2分别为s，p，d轨道。一般说来，一个轨道至少需要一个函数来描述，越多越准。现实中，内层轨道用三四个函数组合，外层轨道用几十到几百个轨道组合。

4）  原子中的电子的轨道，简称原子轨道，现在已经计算出来了。对于确定的软件、确定的原子、确定的基组、确定的轨道类型，各个指数常数是确定的。这也是软件昂贵的一方面原因。

5）  原子计算好之后，开始计算分子。对于特定的分子，分子中的原子间距是可测的。对于分子中的所有电子都是不可辩的，或者说，分子中所有电子都是全同的。那么新的轨道如何拟合呢？人们提出LCAO假设，即分子轨道是原子轨道的线性组合。庆幸的是，这个假设还真能带来计算上的方便和准确性。

6）  那么分子的优化就简单了。既然对于确定的软件、确定的原子、确定的基组、确定的轨道类型，各个指数常数是确定的。而且，分子轨道是原子轨道的线性组合。那么好了，分子结构的优化，无非就是调整原子之间的距离，只是每个原子的轨道用LCAO组合后的轨道拟合罢了；

7）  总结下，由于原子可以向三个空间移动，球谐函数适宜当地坐标表示，所以使用绝对坐标不合适了。按理说，对于N个原子，需要3^N个坐标变量来描述，因为波函数是各自原子波函数的乘积。但由于LCAO，需要3N个坐标变量来描述总波函数。

8）  可见，计算量和原子数N密切相关，如果是对称的话，可以大量降低计算量，所以分子点群格外重要；

9）  补充下基组的常识，最小基组又叫 STO-3G 基组，STO 是斯莱特型原子轨道的缩写，3G 表示每个斯莱特型原子轨道是由三个高斯型函数线性组合获得。STO-3G 基组是规模最小的压缩高斯型基组。还有劈裂性基组和极化基组。如6-31G 所代表的基组，每个内层电子轨道是由 6 个高斯型函 线性组合而成，每个价层电子轨道则会被劈裂成两个基函数，分别由 3 个和 1 个高斯型函数线性组合而成。在高斯函数 中，变量 α 对函数形态有极大的作用，当 α 的取值很大时，函数图像会向 原点附近聚集，而当 α 取值很小的时候，函数的图像会向着远离原点的方向弥散， 这种 α 很小的高斯函数被称为弥散函数。

10）              分子优化完之后，既可以计算能量，计算过渡态之类的。

11）              当然，通过能量的计算，可以求出状态数，计算熵和吉布斯函数等。