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如何优化分子结构,以苯分子C6H6为例。

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如何优化分子结构,以苯分子C6H6为例。

1)  原子是可辩的,很多物质分子的原子间距都可以测出来,精确度可以到达很高的水平,这是很重要的数据;

2)  对于确定种类的原子,比如C原子,核外电子的数量是确定的,6个。H是1个核外电子。

3)  根据全同性假设,核外电子是不可辩的。但人们基于元素周期律和氢原子的SE解析解,认为电子是沿着一定的轨道分布的,因此以轨道来拟合波函数人们最终的设计,最典型的是斯莱特轨道和高斯形轨道,前者物理含义明显,有归一化因子(电子一定能在该轨道找出),n是主量子数,xita是轨道指数,Y是球谐函数。后者计算容易,alpha是轨道指数,L=i+j+k,L=0,1,2分别为s,p,d轨道。一般说来,一个轨道至少需要一个函数来描述,越多越准。现实中,内层轨道用三四个函数组合,外层轨道用几十到几百个轨道组合。

4)  原子中的电子的轨道,简称原子轨道,现在已经计算出来了。对于确定的软件、确定的原子、确定的基组、确定的轨道类型,各个指数常数是确定的。这也是软件昂贵的一方面原因。

5)  原子计算好之后,开始计算分子。对于特定的分子,分子中的原子间距是可测的。对于分子中的所有电子都是不可辩的,或者说,分子中所有电子都是全同的。那么新的轨道如何拟合呢?人们提出LCAO假设,即分子轨道是原子轨道的线性组合。庆幸的是,这个假设还真能带来计算上的方便和准确性。

6)  那么分子的优化就简单了。既然对于确定的软件、确定的原子、确定的基组、确定的轨道类型,各个指数常数是确定的。而且,分子轨道是原子轨道的线性组合。那么好了,分子结构的优化,无非就是调整原子之间的距离,只是每个原子的轨道用LCAO组合后的轨道拟合罢了;

7)  总结下,由于原子可以向三个空间移动,球谐函数适宜当地坐标表示,所以使用绝对坐标不合适了。按理说,对于N个原子,需要3^N个坐标变量来描述,因为波函数是各自原子波函数的乘积。但由于LCAO,需要3N个坐标变量来描述总波函数。

8)  可见,计算量和原子数N密切相关,如果是对称的话,可以大量降低计算量,所以分子点群格外重要;

9)  补充下基组的常识,最小基组又叫 STO-3G 基组,STO 是斯莱特型原子轨道的缩写,3G 表示每个斯莱特型原子轨道是由三个高斯型函数线性组合获得。STO-3G 基组是规模最小的压缩高斯型基组。还有劈裂性基组和极化基组。如6-31G 所代表的基组,每个内层电子轨道是由 6 个高斯型函 线性组合而成,每个价层电子轨道则会被劈裂成两个基函数,分别由 3 个和 1 个高斯型函数线性组合而成。在高斯函数 中,变量 α 对函数形态有极大的作用,当 α 的取值很大时,函数图像会向 原点附近聚集,而当 α 取值很小的时候,函数的图像会向着远离原点的方向弥散, 这种 α 很小的高斯函数被称为弥散函数。

10)              分子优化完之后,既可以计算能量,计算过渡态之类的。

11)              当然,通过能量的计算,可以求出状态数,计算熵和吉布斯函数等。


shuligaoshou

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