2015-7-24

将空气化作源源不绝的环保能源，在未来或许不再是梦。2010年诺贝尔化学奖得主 Andre Geim发表最新研究，证实石墨烯能让质子穿透，意味着可将空气中的氢气制成燃料电池，产生电力和水份，成为一种无碳及无污染的革命性环保能源。过去科学家一直认为，质子是不可以被任何物质穿透，但 Geim在实验中用石墨烯作为化学滤网，意外地发现质子竟可轻易地从薄膜中通过，并将其余的原子和分子一一隔离。换言之只要利用这种技术，把大气中的氢收集到储存容器，就能转化成电力。接下来我们將利用两篇文章分别来说明气体储存及质子穿透的性质。

气体吸附与气体储存究竟有何关联呢？这点我们先从燃料电池作用原理说起。燃料电池的运作方式与电瓶相似。只要持续供给氢气与氧气，燃料电池就能一直发电。以质子交换膜（PEM）燃料电池为例，由两片薄的多孔电极构成阳极与阴极，两极之间以固态聚合物隔膜电解质隔离。每片电极的其中一面镀有触媒，以铂为主成份。氢原子进入电池后（1），经阳极触媒分解为电子与质子（2）。电子沿着外部电路流动，供电给驱动马达（3）。质子同时透过隔膜（4）抵达阴极。阴极侧的触媒则将质子及回流的电子，与空气中的氧结合而生成水与热（5）。欲提高电压，则将多组电池集结成电池组即可（6）。

640公里左右的路程，氢燃料电池车需 5~7公斤的氢，但当今氢燃料电池原型车却只能承 2.5~3.5公斤。常温下，氢气通常以高度压缩气体的形式贮存于压力瓶中。现有复合物压力瓶的压缩容量，约为每平方公分 352公斤重，许多工程团队正尝试使其倍增。不过，两倍的压缩量并不等于两倍的存量。以 -253 ℃贮氢的液态氢系统已测试成功，但却有重大的缺陷：燃料所产生的能量中，约有 1/3必须用来维持低温，使氢得以保持液态。且尽管这些系统具有厚重的绝热措施，每日从封口蒸发而损耗的氢气量，约为总存量的 5％。

接下来，我们来了解吸附原理。当气体分子运动到固体表面，由于气体分子与固体表面分子之间相互作用，气体分子会停留在固体表面，使得固体表面上气体分子浓度增大，这种现象称为气体分子在固体表面的吸附。通过对气体分子在固体表面吸附过程的研究，人们可以得到固体表面的诸多信息，比如固体比表面积、固体内部孔尺寸和孔体积，固体表面吸附性能等。气体分子撞击在固体上，沿表面扩散，并从其上解吸或吸附在表面。固体表面是主体材料与外部世界之间的边界。由于原子或分子最后一层待定的悬空键，所以该表面的能量高于主体材料。每个待定的悬空键就是一个潜在的吸附点。表面自由能取决于材料粘合的性质，即金属、离子或共价键。从良好有序的晶体表面到多晶和无定形聚合物材料，吸附点数量逐渐增加。任何不规则性都会增加吸附点的数量。石墨烯因结构缺陷而导致电子重新排列，必然结果导致产生悬空键，从而可以更容易和气体作用，比如发生化学吸附或物理吸附。

Qu 等学者在 2010年发表研究结果显示在储氢材料方面，合金如 LaNi5、TiFe、MgNi 等都有储氢能力。其中，La 和 Ti 合金为低温 ( < 150 ℃ ) 储氢材料，但其储氢能力低( < 2wt %) ；Mg合金为高温储氢材料，虽然理论储氢量很高，但它的吸附／脱附动力学不稳定。此外，合金不仅价格昂贵而且比重大，因而在很大程度上限制了其实际应用。Rao 等学者研究了石墨烯 (3~4层) 对氢气和二氧化碳的吸附性能。对 H2而言，在100bar，298K条件下，最高可达 3.1wt %；对于CO2，在 1bar，195K条件下，其吸附量为 21~35 wt %。理论计算表明，如果采用单层石墨烯，其 H2吸附量可达 7.7 wt %，完全能满足美国能源部 (MOE) 对汽车所需氢能的要求 (6wt %) 。话说氢燃料电池的发展关键之一，就是如何储氢，美国能源部就认为氢的储存技术相当重要，订下发展时程计划要在 2017年开发出可以携带总重量 5.5%氢的容器，到 2020年则重量比要提升到 7.5%。这代表石墨烯绝对有机会可以达成任务的。

马里兰大学 Dexter Johnson及其研究团队，却轻松地打破了 2020年的目标，是怎么做到的？概念其实很简单，我们都有拿广告纸折成纸盒来装东西的经验，研究团队就是用奈米折纸盒来装氢原子。不过，研究团队折的不是纸，而是地球上最薄的折纸材料石墨烯，这是奈米层级的折纸，当然也不可能用手折，而是让它自己折起来，还能自己打开。整个过程称之为「氢协助下的石墨烯折纸」（hydrogenation-assisted graphene origami ，AGO），原理是这样的，石墨烯是一片极薄的碳原子片，研究团队先把石墨烯裁成可折成纸盒的形状，当氢原子附着在石墨烯上头，会产生静电引力，让石墨烯自己折成盒子状，把氢原子包在里头。而当需要取出氢原子的时候，就对盒子施以电场，抵销天然的静电，盒子就会自动打开，释放出氢原子；只要电场关闭，石墨烯又会自动折回去，这个过程可以重复无数次，结构仍然保持稳定，过去曾认为奈米碳管可成为高效率的轻容器，但由于结构不稳定，最后实际的表现只有 1%，这次石墨烯折纸技术则没有此种问题，而由于折纸方式可容纳更多氢原子，石墨烯本身又是轻量材料，因此重量比可达到9.7%，远远超过了美国能源部订下的未来目标。

Ref.: Tiny Origami Boxes Hold Big Promise for Energy Storage